高利蘋，邱偉偉，陳玉萍

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

0 引言

環(huán)境污染問題一直以來就是人們最為關(guān)心的問題之一．由于社會快速發(fā)展,產(chǎn)生了許多有機污染物，所以研究如何有效降解有機污染物已成為人們急需解決的問題．早期，TiO2、ZnO和SrTiO3等被認為是降解有機污染物的有效的光催化劑，但大的帶隙和相對穩(wěn)定性問題限制了它們在可見光區(qū)域的應(yīng)用[1-2].因此，尋找能夠在可見光下有效降解有機物的催化劑材料已然成為眾多科研工作者的研究方向．

釩酸鉍(BiVO4)是一種典型的三元半導(dǎo)體氧化物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，直接能帶約為2.4 eV，具有較好的可見光響應(yīng)活性與催化性能[3-5]．BiVO4材料具有3種主要晶型：單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方相鋯英石結(jié)構(gòu)和四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)[6-8]．其中，單斜晶系BiVO4被廣泛報道具有良好的光催化性能[9-10]．郭佳等[11]用水熱法在不同pH反應(yīng)液體系中制備得到了不同形貌的 BiVO4，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)液pH 為 2、4 和 6 時均可得到高純度單斜相 BiVO4，且均具有較高的結(jié)晶度和光催化活性．李川等[12]制備的片狀單斜相 BiVO4相較于混合相(單斜相和四方相)BiVO4具有較好的亞甲基藍光降解效果．眾多研究發(fā)現(xiàn)催化劑材料形貌對其性能也有一定的影響，其原因為形貌的改變可影響催化劑的比表面積及暴露晶面，進而改變其光催化性能．Fan等[13]通過簡單調(diào)節(jié)表面活性劑的加入量，水熱合成了一系列不同形貌的BiVO4，其中花狀BiVO4降解亞甲基藍效果最佳．于欣鑫等[14]采用水熱法，改變表面活性劑和溶劑制備了3種不同形貌的BiVO4，其中藥片狀BiVO4在全光譜和可見光3 h下的降解率分別為100%和63%，具備較好的光催化性能．

筆者通過改變反應(yīng)溶液的pH，對BiVO4進行結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)整，研究其在可見光下對羅丹明B的光催化降解性能．

物流信息技術(shù)包括多個環(huán)節(jié)，涉及自動化設(shè)備技術(shù)、物流設(shè)備跟蹤與控制技術(shù)、物流信息采集技術(shù)。其中物流自動化設(shè)備技術(shù)的應(yīng)用主要集中于配送環(huán)節(jié)，配送中心分揀的物品多、數(shù)量大，所以在醫(yī)院、超市等配送中心都引入了物流自動化分揀設(shè)備，它將分揀貨架與信息系統(tǒng)相連接，及時的反饋分揀信息，并且指導(dǎo)工作人員進行揀選操作，這樣有效的提高貨物分揀的效率和準確度。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗試劑：硝酸、羅丹明B、氨水、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、十二烷基苯磺酸鈉，所有試劑均為分析純，未進行進一步提純．實驗過程所用去離子水為自制超純水．

BiVO4材料的光催化性能以10 mg/L羅丹明B的褪色加以考查．采用的儀器為南京胥江機電廠的XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀，以300 W的氙燈為光源，用來模擬太陽光的照射．在光照前，將反應(yīng)體系在黑暗中攪拌30 min，完成暗吸附，建立吸附-解吸平衡．在光照過程中，每隔15 min取出4 mL懸浮液進行離心，用紫外-可見分光光度計在波長554 nm處對羅丹明B上清液進行吸光度測試，計算降解率．

圖3為BiVO4(a)的SEM圖譜．由圖3(a)可知，合成的樣品為小顆粒狀，分散性較好，大小相對較均勻，尺寸不超過1 μm．由圖3(b)可清晰看出，這些不規(guī)則小顆粒中存在少量尺寸較小的棒狀及片狀BiVO4．

圖1 BiVO4納米材料合成示意圖

1.2 樣品表征

1.2.3 抗凝強度 本研究采用低強度抗凝標準，選用華法林抗凝治療，其中瓣環(huán)植入、生物瓣膜置換、主動脈瓣機械瓣膜置換 （aortic valve replacement，AVR）控制 INR 1.6～2.2；二尖瓣機械瓣膜置換（mitral valve replacement，MVR）、主動脈瓣及二尖瓣雙瓣機械瓣膜置換 （double valve replacement，DVR）INR控制在1.8～2.5。

1.3 光催化測試

發(fā)現(xiàn)問題的一個月前，患者在吃晚飯時，不小心咬到了舌頭，還出了血，他并沒放在心上。幾天后，他發(fā)現(xiàn)咬破的地方長出了一個潰瘍，便用了些消炎藥。但吃了十多天消炎藥后，舌頭上的潰瘍不但沒好轉(zhuǎn)，還越來越大，越來越痛。到醫(yī)院取活檢，結(jié)果提示為：（左舌緣）高分化鱗狀細胞癌。

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2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為BiVO4(a)的XRD圖譜．由圖可知，其衍射峰2θ為18.669°，18.988°，28.822°，39.782°，53.31°和58.53°，分別對應(yīng)晶面 (110)，(011)，(-121)，(-141)，(310)和(321)，所有衍射峰的位置與標準圖譜(PDF#14-0688)相符，無任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，所得產(chǎn)品為純的單斜白鎢礦型BiVO4．尖銳的衍射峰表明該BiVO4納米材料結(jié)晶性較好．

圖2 BiVO4(a)的XRD圖譜

采用水熱法制備BiVO4．具體步驟為：稱取1.224 g Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL濃度為2 mol/L HNO3，加入0.3 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，超聲波震蕩10 min后置于磁力攪拌器中攪拌得到A溶液．稱取0.314 g NH4VO3溶于50 mL濃度為2 mol/L的氨水中，超聲震蕩30 min得到B溶液．在磁力攪拌下將B溶液逐滴加到A溶液中，形成淡黃色懸濁液，用一定濃度的氨水將溶液pH值調(diào)節(jié)至9，形成黃色的懸濁液．將懸濁液陳化1 h后棄去部分上層清液，然后將其轉(zhuǎn)移至100 mL的高壓反應(yīng)釜中，于160 ℃下反應(yīng)12 h得到黃色沉淀，用去離子水和無水乙醇交叉洗滌3次，然后將離心洗滌產(chǎn)物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，從而得到最終產(chǎn)物BiVO4，記作BiVO4(a)．具體流程如圖1所示．其他條件不變，調(diào)節(jié)pH為7和2，記作BiVO4(b)和BiVO4(c)．

圖3 BiVO4(a)的SEM圖譜

反應(yīng)溶液pH改變對BiVO4形貌同樣具有一定的影響．文獻[12]指出pH 的改變會導(dǎo)致晶體界面張力的改變，進而影響晶體表面 H+的濃度，導(dǎo)致各晶面上的表面自由能有明顯差異．在晶體生長過程中,表面自由能高的晶面上晶體生長速度較快，表面自由能低的晶面上晶體生長速度較慢，因此改變pH會得到不同形貌的 BiVO4．圖5為改變pH獲得樣品的SEM圖．由圖5(a)可知，pH為7時制備的樣品其結(jié)構(gòu)為八面體和其他多面體的混合體，具有很明顯的棱角，棱長超過了1 μm．降低溶液的pH為2(圖5(b) )，合成的樣品大部分呈現(xiàn)單獨的片狀，長度約為1 μm．

采用德國Bruker的D8 ADVANCE X射線衍射儀對樣品進行物相表征．掃描步長為0.03 °/s，記錄2θ從10°到70°的數(shù)據(jù)．鎢燈絲掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)觀測樣品的形貌．吸光度采用Varian Cary100 Scan型分光光度計進行測定．

據(jù)文獻報道[12,15]，反應(yīng)溶液的pH對其結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，且酸性過強不利于單斜相BiVO4的生成．圖4為改變pH獲得產(chǎn)物BiVO4(b)和BiVO4(c)的XRD圖譜，由圖可以看出，BiVO4(b)的衍射峰與標準圖譜PDF#14-0688相符，為單斜白鎢礦型，且與BiVO4(a) 同屬一種晶型．BiVO4(c)為單斜白鎢礦型和四方鋯石型的混合相．由此可以說明pH的改變對產(chǎn)物晶型改變確實存在一定的影響．

圖4 不同pH值下樣品的XRD圖譜

圖5 不同pH條件下BiVO4樣品的SEM圖譜

2.2 光催化性能測試分析

利用羅丹明B對不同 pH 條件下制備的BiVO4的可見光催化性能進行測試．由圖6可知，不同 pH 條件下制備的BiVO4的可見光催化性能存在顯著差異．在相同的反應(yīng)體系中光照90 min后，pH為9時制備的BiVO4對羅丹明B催化降解效果最好，降解率可達40%，而pH為2和7時合成的BiVO4對羅丹明B的催化降解率不到 23%．單斜相 BiVO4具有較低的帶隙能，通常情況下單斜相 BiVO4的光催化活性比四方相高．結(jié)合XRD分析可知，pH 為2時制備的 BiVO4主要為四方相和單斜相的混合相，由于四方相帶隙能較高，因此整體催化效率不高；pH為7時雖為純單斜相BiVO4，但其形貌為不規(guī)則的多面體，與羅丹明B反應(yīng)液接觸面積小，因而催化效率也不高；pH為9時合成的樣品為純單斜相BiVO4，其形貌較均勻，尺寸較小，與反應(yīng)液接觸面積較大，因此其催化效率較高．

圖6 羅丹明B溶液在不同條件下的光催化降解曲線

表1為文獻中報道的BiVO4基催化劑對羅丹明B的降解率．通過對比可發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的BiVO4顆粒與MnO2/BiVO4[16]、啞鈴狀0.3Ba+: BiVO4[17]、長方體狀BiVO4[18]、藥片狀BiVO4[14]相比,具有較高的降解率．對比研究發(fā)現(xiàn)，對BiVO4摻雜其他金屬離子或金屬氧化物后，材料對羅丹明B降解率的提升有著良好的作用．因此在光催化劑材料中摻雜其他的金屬或者金屬氧化物來提高降解性能是一個很重要的研究方向．

表1 不同BiVO4基催化劑對羅丹明B溶液降解性能的對比

2.3 光催化機理分析

圖7 光催化降解羅丹明B的機理

3 結(jié)論

采用水熱法制備BiVO4催化劑材料，通過改變反應(yīng)pH調(diào)整產(chǎn)物的晶型和形貌．當(dāng)pH為9和7時產(chǎn)物均為純的單斜白鎢礦型，而當(dāng)pH降為2時，產(chǎn)物為單斜白鎢礦型與四方鋯石型的混合相．隨著pH值變小，產(chǎn)物形貌由小顆粒向多面體轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺頑iVO4．可見光催化降解實驗結(jié)果表明：在pH為9的條件下所制得的BiVO490 min催化反應(yīng)羅丹明B降解率可達40%，遠高于pH為7和2時產(chǎn)物的降解率．BiVO4作為可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑，將在太陽光降解有機污染物領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用．