王 妍

(安徽建筑大學 城市建設學院，安徽 合肥 230000)

0 引言

地球上的一切生物都離不開水資源，它是維持生命活動的重要條件之一．但經濟和工業(yè)技術的逐漸成熟，導致水體污染問題日益突出，水環(huán)境中不僅含有傳統(tǒng)的污染物，還出現大量的化工廢物、藥物等污染物，給水生態(tài)系統(tǒng)造成影響的同時，還嚴重威脅著人類與水生動植物的生命健康[1-2]．化工廢物產生的有機染料污水是當前治理較困難的一種廢水，它有味道刺鼻、化學成分繁雜、色度高等特點，不僅難以催化降解，有些甚至存在致癌的風險．光催化氧化法的低耗、高效等優(yōu)勢，使其逐步發(fā)展為極具應用前景的污水處理技術，它能通過光催化劑使污水中的有機染料降解，實現污水凈化[3-4]．半導體是近幾年最常用的光催化劑，它使用太陽能分解污水中的有機染料，不僅對污水治理意義重大，還能有效促進新能源的開發(fā)．鉍系光催化材料BiOBr是一種穩(wěn)定性高、催化活性強的光催化劑，在各類有機染料污水凈化中應用廣泛，但該催化劑難以回收，循環(huán)利用率較低，主要是因為BiOBr與水的分離難度較大.因此，將吸附性較好的材料添加至BiOBr中制備復合催化劑成為相關領域的研究熱點[5]．

納米Fe2O3具有比表面積大、成本低等優(yōu)點，是一種多孔、吸附性較好的材料.筆者研究納米Fe2O3復合光催化劑的制備．

1 材料方法

1.1 實驗儀器

樣本的物相成分可以使用粉末X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)分析得到.將掃描速率設定成5 °/min，電流值與電壓值分別為105 mA、50 kV.樣品形貌可以通過高分辨率透射電鏡(HRTEM，FEI Tecnai G2 F30)觀察得到.光催化反應儀需要選取XPA-7系列的儀器,包括紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis Absorption Spectrometer，Unico 2012)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis，UV-2550PC)(以BiOBr為參比對催化劑樣品在200 nm～1 000 nm波長范圍內進行紫外-可見漫反射光譜測定)、掃描電鏡(SEM，SU3900)、磁力攪拌器(IT-09B15)、氮氣吸附脫附機(JW-BK224)、真空干燥箱(DZF-6055)等．

1.2 化學試劑

實驗所需主要化學試劑為氯化高鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、乙醇(C2H5OH，分析純)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4，化學純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、無水乙酸鈉(NaAc，分析純)、溴化鉀(KBr，分析純)、濃硫酸(H2SO4，化學純)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，化學純)．

1.3 磁性納米Fe2O3及BiOBr@Fe2O3復合光催化劑的制備

1.3.1 磁性納米Fe2O3的制備

分別取5.1 g FeCl3·6H2O固體和2.2 g FeCl2·4H2O固體加入0.53 mL HCL溶液得到混合溶液，放入30 mL去離子水中，加熱至75 ℃，使用攪拌棒攪拌混合溶液，直到混合溶液變?yōu)槌吻逡海?5 ℃下，攪拌澄清液時緩慢加入300 mL NaOH水溶液，直至NaOH水溶液全部加入澄清液后停止攪拌．分離澄清液得到沉淀物，使用去離子水洗滌沉淀物數次后，在65 ℃真空干燥的環(huán)境下放置12 h，得到45 mg 磁性納米Fe2O3．

1.3.2 BiOBr@Fe2O3復合光催化劑的制備

將0.55 g KBr固體和0.68 g Bi(NO3)3·5H2O固體加入35 mL乙二醇溶液進行反應，得到渾濁溶液．在渾濁溶液中加入45 mg 磁性納米Fe2O3，攪拌大約2 h，得到澄清液體．將得到的澄清液放入反應釜中，升溫至180 ℃，放置12 h，得到反應溶液．將反應溶液冷卻至55 ℃，分離反應溶液得到沉淀物，使用去離子水洗滌沉淀物數次后，在真空干燥的環(huán)境下放置12 h，得到BiOBr@Fe2O3復合光催化劑．

1.4 樣本分析

1.4.1 電鏡分析

為便于分析納米Fe2O3復合光催化劑的晶體生長及分散狀態(tài)[6-7]，并對其形貌結構進行觀察，可通過透射電子顯微鏡(TEM)將該催化劑的電子圖像與衍射花樣放大數倍后實現[8-9]．于無水乙醇內添加制備好的樣本，并實施超聲處理，使用涂碳銅網作為風干處理后樣本的容器，即TEM技術的制備過程．

納米Fe2O3復合光催化劑的組成、磁場等化學和物理信息可通過掃描電子顯微鏡(SEM)獲取[10-11]．將樣本粉末均勻地分散于含有雙面膠或者導電膠的樣本座中，沒有被黏住的粉末可利用洗耳球進行清理，并鋪設一層導電薄膜，即SEM技術的制備過程．

1.4.2 光吸收性能分析

納米Fe2O3復合光催化劑是一種半導體催化劑，可利用公式(1)描述其在光吸收邊帶周圍的吸收表達式：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2.

(1)

式中:光頻率用υ描述，吸收系數用α描述，能帶隙用Eg描述，普朗克常數用h描述，n通常設定成4，常數用A描述．通過(αhυ)1/2對hυ作圖，求x軸切線的正切值，即可獲得Eg．BiOBr的能帶隙值為2.45 eV．

1.4.3 紫外-可見吸收光譜分析

該技術可用于分析、預測物質的結構、含量等，主要通過物質吸收紫外線與可見光而形成的光譜及吸收程度實現，它由價電子躍遷生成．

1.4.4 BET比表面積分析

使用BET比表面積對納米Fe2O3復合光催化劑顆粒的孔容、氮氣吸附脫附曲線等進行分析[12]，該測試能很好地獲取顆粒性質．

1.4.5 BiOBr@Fe2O3復合光催化劑的降解機理

有機物的降解是通過催化氧化來實現的，催化氧化分生物氧化和物化氧化，筆者采用的是物化氧化來降解有機染料污水．

BiOBr@Fe2O3可以當作催化劑與它自身結構有關，當入射光照大于催化劑BiOBr@Fe2O3禁帶寬度時，催化劑BiOBr@Fe2O3將會分離出電子e-和空穴h+，電子具有較強的還原性，空穴具有較強的氧化性．這些電子和空穴會與水中的OH-和H+結合，形成具有更高反應活性和氧化活性的自由基基團，這些基團可以氧化有機染料污水，達到降解效果，具體如下：

BiOBr@Fe2O3→e-+h+,

(2)

h++H2O→H2O+,

(3)

H2O+→·OH+H+,

(4)

h++OH→·OH,

(5)

(6)

(7)

1.4.6 活性藍艷X-BR去除率的測定

活性藍艷X-BR是可溶性有機染料，使用110 mg/L純度的250 mL活性藍艷X-BR完成納米Fe2O3復合光催化劑的催化降解和吸附性能測試，該催化劑的含量為45 mg/250 mL．在無光照條件下攪拌30 min，達到吸附/脫附平衡狀態(tài)．30 min后進行光照，超高壓氙燈(300 W)提供光照條件，將光照強度和取樣時間分別設置為14.6 μW/cm2、10 min，將頂層5 mL清液在完成離心分離后取出[13-15]，對其吸光度進行計算，從而獲取活性藍艷X-BR的去除率．

2 結果分析

2.1 納米Fe2O3復合光催化劑的復合效果

通過不同電鏡技術獲取的物質電鏡圖如圖1所示.其中，使用掃描電子顯微鏡得到的Fe2O3、BiOBr以及BiOBr@Fe2O3復合光催化劑的電鏡圖分別用圖(a)-(c)描述，使用透射電子顯微鏡獲得的BiOBr@Fe2O3復合光催化劑的電鏡圖用圖(d)描述．

圖1 納米Fe2O3復合光催化劑的電鏡圖

分析圖1可以看出：通過掃描電子顯微鏡獲得的電鏡圖中，Fe2O3、BiOBr及BiOBr@Fe2O3復合光催化劑均呈現出球形狀態(tài)，Fe2O3和BiOBr的粒徑分別介于100～400 nm、2～5 μm范圍內；兩者復合后的形貌特征無顯著變化，依舊呈球狀分布，有些規(guī)模較小的Fe2O3顆粒附著在BiOBr之上；通過透射電子顯微鏡獲得的電鏡圖中，兩種顆粒能夠緊密結合，間距處在極小的數值．實驗結果說明，制備出的BiOBr@Fe2O3復合光催化劑具有較優(yōu)異的復合效果，可為后續(xù)催化降解有機染料污水性能測試提供良好的技術支持．

2.2 納米Fe2O3復合光催化劑的光吸收性能

光吸收性能直接影響著納米Fe2O3復合光催化劑的催化降解效果，測試該催化劑的紫外-可見漫反射光譜,吸光度隨波長變化的曲線用圖2描述，相應的能帶隙圖用圖3描述．

圖2 紫外-可見漫反射光譜

圖3 能帶隙圖

分析圖2可以看出，隨著波長增加，納米Fe2O3復合光催化劑的吸光度表現出先波動上升，再迅速下降，之后逐漸趨向平穩(wěn)的特點.當波長增加至610 nm左右時，該催化劑含有顯著的可見光吸收邊帶．分析圖3可得，納米Fe2O3復合光催化劑的能帶隙值為2.25 eV，低于BiOBr的能帶隙值．因此，納米Fe2O3復合光催化劑較低的能帶隙值可極大地提高可見光吸收范圍，光吸收性能良好，具有理想的催化降解效果．

2.3 納米Fe2O3復合光催化劑的反應效果

通過BET比表面積測試總結的氮氣吸附脫附曲線結果用表1描述．

表1 氮氣吸附脫附曲線結果

從表1可以看出，Fe2O3和BiOBr的比表面積分別為25.30、19.25，復合后的納米Fe2O3復合光催化劑的比表面積增加了23.6%～62.5%，且比體積、孔徑及總孔容也明顯升高，表明有許多小孔隙分布在納米Fe2O3復合光催化劑表面，便于反應物進入顆粒，從而可獲得更加徹底的反應效果．

2.4 納米Fe2O3復合光催化劑的重復使用分析

測試納米Fe2O3復合光催化劑的重復使用次數對活性藍艷X-BR有機染料催化降解性能的影響，所得去除率結果用圖4描述．

圖4 納米Fe2O3復合光催化劑的重復使用分析

分析圖4可以看出：隨著使用次數增加，干燥回收與焙燒回收的納米Fe2O3復合光催化劑對活性藍艷X-BR有機染料的去除率均隨之降低.原因是該催化劑的重復使用導致其有所損失，吸附性能逐漸減弱.當使用次數低于4次時，兩種回收方式的納米Fe2O3復合光催化劑的去除率較為接近;當使用次數高于4次時，干燥回收的納米Fe2O3復合光催化劑的去除率迅速下降;當使用次數增加至8次時，其基本失去對活性藍艷X-BR有機染料的催化降解能力.焙燒回收的納米Fe2O3復合光催化劑的去除率呈緩慢下降趨勢，且始終保持最高.當使用次數增加至8次時，去除率約為46%．實驗結果表明，納米Fe2O3復合光催化劑的重復使用會降低其對有機染料污水的催化降解效果，在進行回收處理時，最好選取焙燒回收方式．

2.5 活性藍艷X-BR的催化降解及吸附性能分析

在2 h內，不同煅燒溫度下，納米Fe2O3復合光催化劑對活性藍艷X-BR有機染料的催化降解和吸附結果分別用圖5、圖6描述．

圖5 納米Fe2O3復合光催化劑對活性藍艷X-BR有機染料的催化降解性能

圖6 納米Fe2O3復合光催化劑對活性藍艷X-BR有機染料的吸附性能

從圖5和圖6可以發(fā)現:在煅燒溫度處于100～600 ℃的情況下，納米Fe2O3復合光催化劑對活性藍艷X-BR有機染料的降解率與吸附量均達到較高數值，呈現出較理想的催化降解性能及吸附性能，兩者的最大值分別為88%、74 mg/L左右，對應煅燒溫度分別在300 ℃和200 ℃．當煅燒溫度升高至700 ℃時，由于樣本粒徑逐漸擴大，該催化劑對活性藍艷X-BR有機染料的降解率與吸附量大大降低．因此，筆者制備的納米Fe2O3復合光催化劑對有機染料污水催化降解及吸附具有重要作用，為提升催化降解與吸附性能，不宜采用較高的煅燒溫度，應將其控制在700 ℃以下．

2.6 活性藍艷X-BR的催化降解影響分析

先測定活性藍艷X-BR有機染料污水的色度，再測定加入納米Fe2O3復合光催化劑處理后的色度，從而計算脫色率．分別選擇10,20,30 mg/L的活性藍艷X-BR有機染料污水進行測試，不同反應時間下，納米Fe2O3復合光催化劑對測試對象的催化降解效果用圖7描述．

圖7 反應時間對催化降解性能的影響

分析圖7可得，隨著反應時間增加，納米Fe2O3復合光催化劑對低濃度活性藍艷X-BR有機染料污水的脫色率始終高于高濃度的脫色率，且該催化劑在較短時間內便能獲得不同濃度有機染料污水的較高脫色率.當反應時間增加至80 min時，該催化劑對有機染料污水的脫色率已開始逼近最大值．因此可以說明，反應時間直接關系著納米Fe2O3復合光催化劑對有機染料污水的催化降解性能，反應時間越長，催化降解性能越顯著．

先測定加入納米Fe2O3復合光催化劑前的色度，再測定加入催化劑處理后的色度，從而計算脫色率．測試不同納米Fe2O3復合光催化劑溶液酸堿性對活性藍艷X-BR有機染料污水催化降解性能的影響，結果用圖8描述．

分析圖8可得，隨著反應時間增加，pH值較低的納米Fe2O3復合光催化劑溶液對活性藍艷X-BR有機染料污水的脫色率始終高于pH值較高的催化劑所得脫色率.當pH值為2或4時，獲得的脫色率上升速率較快，且更早地接近于最大值．因此，納米Fe2O3復合光催化劑溶液的酸堿性對有機染料污水催化降解性能影響較大，應選擇pH值較低的催化劑溶液完成污水治理．

圖8 酸堿性對催化降解性能的影響

3 結論

通過對納米Fe2O3復合光催化劑制備的研究，以及催化降解污水實驗，可獲得以下結果：

1)制備的納米Fe2O3復合光催化劑具有較優(yōu)異的復合效果，且該催化劑較低的能帶隙值可極大地提高可見光吸收范圍，光吸收性能良好．

2)制備的納米Fe2O3復合光催化劑對有機染料污水催化降解及吸附具有重要作用，為獲得更優(yōu)效果，應將煅燒溫度控制在700 ℃以下，但該催化劑的重復使用會降低其對有機染料污水的催化降解能力，在進行回收處理時，最好選取焙燒回收方式．

3)反應時間與納米Fe2O3復合光催化劑溶液的酸堿性對有機染料污水催化降解性能影響較大．