賴 川，王成端，桂 驍，曾小彤，龐 然，樊成武

（1.四川文理學院a化學化工學院，b國家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心川東分中心，四川 達州 635000；2.達州市生態(tài)環(huán)境科學研究院，四川 達州 635000；3.四川四眾玄武巖纖維技術(shù)研發(fā)有限公司，四川 達州 635000；4.達州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，四川 達州 635000）

引 言

Q235鋼因其機械強度好、成本低、易于加工等優(yōu)點，在化工、油氣田生產(chǎn)、金屬加工、海洋工程、建材等多個行業(yè)中有廣泛應(yīng)用。因Q235鋼在使用過程中存在生銹的突出問題，所以往往需要用鹽酸、硫酸、硝酸等酸性溶液進行除銹、除垢和清洗，但由于酸性溶液具有腐蝕性，所以在除銹和除垢的同時還會造成Q235鋼基體腐蝕［1-5］?；w腐蝕不僅會造成資源浪費，還可能造成安全隱患甚至引發(fā)災(zāi)難性后果，因此如何有效減緩Q235鋼酸洗過程中基體腐蝕具有重大意義［6-8］。

在眾多的減緩金屬酸洗腐蝕技術(shù)中，使用緩蝕劑是最簡單、成本最低、效果最好的方法之一［4-6,9］。不同類型的緩蝕劑中，有機緩蝕劑通常表現(xiàn)出卓越的緩蝕性能，這主要得益于其分子結(jié)構(gòu)中往往含有N、O、S等高電子云密度的雜原子，它們較強的供電子能力有利于有機緩蝕劑分子在金屬表面吸附成膜［3,6,8,10］。為此，本文將合成分子結(jié)構(gòu)中同時包含N、O、S和P 4種雜原子的O,O'-二（對甲苯基）二硫代磷酸三乙醇銨鹽（TADPD），并采用動電位極化曲線法和失重法評價緩蝕劑在H2SO4溶液中對Q235鋼的緩蝕性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五硫化二磷（P2S5，化學純）、對甲苯酚（分析純）、三乙醇胺（分析純）、甲苯（分析純）、丙酮（分析純）、石油醚（60 ℃～90 ℃）、乙醚（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、濃硫酸（H2SO4，98%），所用試劑均購買于成都市科隆化學品有限公司，且試劑使用前均未作進一步純化。

儀器：CHI760D 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 緩蝕劑合成

緩蝕劑合成過程參照文獻［8,11-12］，其具體原理如 圖1 所 示。 首 先 稱 取22.20 g P2S5（0.10 mol）于250 mL 三口燒瓶中，然后加入40 mL 甲苯作為溶劑。再用恒壓漏斗在30 min 內(nèi)逐滴滴加43.20 g 對甲苯酚（C7H7OH，0.40 mol，用80 mL 甲苯溶解），全部滴加后，緩慢升溫至甲苯回流狀態(tài)，持續(xù)回流反應(yīng)至溶液體系澄清透明（約4.5 h）。反應(yīng)結(jié)束后，用活性炭脫色、抽濾，并靜置冷卻。將冷液在攪拌條件下滴加29.80 g 三乙醇胺（C6H15NO3，0.20 mol），隨反應(yīng)進行可看到大量白色沉淀生成，靜置過夜，減壓抽濾，用石油醚洗滌2 次~3 次，烘干得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用丙酮/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，真空烘干得59.70 g白色晶體粉末O,O' -二（對甲苯基）二硫代磷酸鹽（TADPD，MTADPD= 459），產(chǎn)率為65.03%。

圖1 緩蝕劑O,O'-二（對甲苯基）二硫代磷酸三乙醇銨的合成

1.3 試片與電極

試片：市售Q235 鋼切割成25 mm × 30 mm × 5 mm規(guī)格，其元素含量為：0.21% C，0.44% Si，0.39% Mn，0.01% P，0.01% S，其余為Fe。試片使用前，表面統(tǒng)一用120#～1600#金相砂紙分級逐步打磨，然后用蒸餾水在超聲條件下清洗干凈，丙酮脫脂，最后用無水乙醇清洗后，冷風吹干，密封好置于干燥器中備用。

電極：市售Q235鋼加工成圓柱狀（Φ 1.0 cm），用聚四氟乙烯封裝作為工作電極（工作面積0.785 cm2），電化學測試（動電位極化曲線測試）前用金相砂紙將電極逐級打磨（360#～1500#），去離子水沖洗，丙酮和乙醇清洗，吹干待用；鐳磁217型飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，自制鉑片電極作為輔助電極。

1.4 緩蝕性能評價

以電化學法進行緩蝕性能評價［13-14］：采用動電位極化曲線法評價緩蝕劑（TADPD）濃度及腐蝕體系溫度、硫酸濃度和靜置時間對緩蝕性能的影響。動電位極化曲線測試時電位極化范圍為-0.25 V ～+0.25 V（相對于開路電位），掃描速度為0.5 mV/s。每組實驗重復(fù)3 次。緩蝕率（IEPPM%）由式（1）計算得到：

其中：i0corr與icorr分別為無TADPD 緩蝕劑和有TADPD 緩蝕劑時Q235鋼在H2SO4溶液中腐蝕所得腐蝕電流密度（μA ?cm-2）。

失重法評價緩蝕性能［15-16］：為了選用不同方法共同驗證實驗結(jié)果，采用失重法研究TADPD 緩蝕劑在H2SO4溶液中對Q235 鋼的腐蝕抑制效果，同時分析了TADPD 在Q235 鋼表面的吸附行為。腐蝕速率（vinh）和緩蝕率（IEW%）分別由式（2）與式（3）計算得到：

其中：m0和mi分別為腐蝕試片腐蝕前后的質(zhì)量（mg），S和t 分別為腐蝕試片表面積（cm2）和腐蝕時間（h），v0和vinh分別為不加TADPD 緩蝕劑和添加TADPD 緩蝕劑時腐蝕試片在H2SO4溶液中的腐蝕速率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線法

采用動電位極化曲線法評價TADPD 緩蝕劑在30 ℃件下1.0 mol/L H2SO4溶液中對Q235 鋼的緩蝕性能。當1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD 濃度不同時所得動電位極化曲線如圖2 所示，對應(yīng)電化學參數(shù)（包含緩 蝕 率，IEPPM%）列 于 表1。 從 圖2 和 表1 可 知，1.0 mol/L H2SO4溶液中存在TADPD 時Q235 電極的腐蝕電流密度icorr與空白溶液中（1.0 mol/L H2SO4溶液不含緩蝕劑）Q235 電極的腐蝕電流密度i0corr相比，呈現(xiàn)急劇下降趨勢，當緩蝕劑濃度達到250 mg ?L-1，其腐蝕電流密度從2903.44 μA·cm-2下降至27.63 μA·cm-2。腐蝕電流密度下降是由于緩蝕劑TADPD 分子中雜原子所帶孤對電子與Q235 鋼表面Fe 原子空軌道有效結(jié)合，使TADPD 分子吸附在Q235 鋼表面形成保護層，很好地減少了H2SO4體系中H+與Q235 鋼基體表面Fe 原子發(fā)生反應(yīng)，進而起到減緩腐蝕作用。由圖2和表1數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，隨TADPD濃度升高，腐蝕電流密度（icorr）和腐蝕電位（E）的絕對值逐漸降低。這是由于腐蝕電流密度和腐蝕電位與緩蝕劑吸附情況有關(guān)，緩蝕劑吸附成膜致密性越好，腐蝕電流密度也就越小，相應(yīng)地緩蝕效果越好。30 ℃條 件 下1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD 濃 度 為250 mg·L-1時，緩蝕率IEPPM為99.05%。這表明TADPD具有非常好的緩蝕效果，是一種性能優(yōu)異的緩蝕劑。

此外，從圖2 可以看出隨TADPD 濃度不斷增加，極化曲線陰極和陽極斜率變化趨勢基本一致；而由表1 可知，當TADPD 濃度從50 mg·L-1增加至250 mg·L-1時，相對應(yīng)的腐蝕電位（E）絕對值變化遠小于85 mV。因此，二者均表明TADPD是一種混合型緩蝕劑［13,16］。

圖2 30 ℃條件下1.0 mol/L H2SO4溶液中緩蝕劑TADPD濃度不同時所得Q235鋼動電位極化曲線

表1 30 ℃條件下1.0 mol/L H2SO4溶液中緩蝕劑TADPD濃度不同時所得相應(yīng)電化學參數(shù)

2.2 失重法

2.2.1 TADPD濃度對緩蝕性能的影響

失重法所得30 ℃條件下1.0 mol/L H2SO4中緩蝕劑TADPD 濃度（c，mg·L-1）與緩蝕率（IEW，%）和緩蝕速度（v, g·m-2·h-1）關(guān)系如圖3所示。由圖3曲線變化趨勢可知，隨TADPD 濃度增大，腐蝕速率先逐漸減小后基本趨于平穩(wěn)，緩蝕率先逐漸增大后基本趨于平穩(wěn)。曲線如此變化主要是由于隨TADPD 濃度逐漸增大，TADPD 在Q235 鋼表面吸附逐漸致密，形成的致密保護層將起到很好的腐蝕抑制作用；曲線趨于平穩(wěn)主要是由于TADPD在Q235 鋼表面吸附逐漸達到飽和。從圖3 可以看出，當TADPD 濃度為從50 mg·L-1上升至250 mg·L-1時，腐蝕速率從14.41g·m-2·h-1下降至0.13 g·m-2·h-1，其緩蝕率從68.17% 上升至99.70%，這很好地驗證了動電位極化曲線測試結(jié)果，二者共同印證了TADPD 是一種緩蝕效果優(yōu)異的新型緩蝕劑。

圖3 30 ℃條件下1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD濃度與腐蝕速率和緩蝕率的關(guān)系

2.2.2 吸附行為研究

基于圖3 的失重法數(shù)據(jù)，選用不同的吸附等溫模型對TADPD 在1.0 mol/L H2SO4溶液中于Q235 鋼的吸附行為進行研究。研究發(fā)現(xiàn)TADPD 在1.0 mol/L H2SO4溶液中于Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫模型。Langmuir方程表達式為：

其中：c 為TADPD 濃度（mg ?L-1），Ka為吸附過程的平衡常數(shù)，θ為表面覆蓋度［16-17］。

Langmuir 吸附等溫模型擬合關(guān)系曲線如圖4 所示。由圖4 可知，回歸系數(shù)（R2）為0.9972和c 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系說明TADPD 在1.0 mol/L H2SO4溶液中于Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫模型。另外，吸附自由能（ΔG0ads）是考察緩蝕劑吸附自發(fā)性的重要參數(shù)，可以通過式（6）與式（7）計算得到。其中MTADPD是TADPD 的分子質(zhì)量，R 和T 分別為氣體常數(shù)（8.314 J/(mol·K)）和測試溫度（K）。

圖4 Langmuir吸附等溫模型擬合關(guān)系曲線

基于式（6）與式（7），結(jié)合等溫吸附擬合結(jié)果，可以計算得到TADPD在Q235鋼表面的吸附自由能（ΔG0ads）并列于表2。根據(jù)文獻［18-19］，ΔG0ads小于-20 kJ·mol-1時，緩蝕劑在金屬表面的吸附屬于物理吸附類型。由表2數(shù)據(jù)可知，30 ℃條件下1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD的吸附ΔG0ads值為-34.94 kJ·mol-1，在-40 kJ·mol-1~-20 kJ·mol-1之間，這表明TADPD 在Q235 鋼表面的吸附類型為物理與化學混合吸附類型［18-20］。

表2 Langmuir吸附擬合參數(shù)及吸附自由能

2.3 緩蝕性能影響因素探究

為探究腐蝕體系溫度（T，℃）、酸濃度（cH，mol·L-1）和靜置時間（t，h）對TADPD 緩蝕性能影響，選用動電位極化曲線法評價TADPD 濃度為200 mg·L-1條件下H2SO4溶液中Q235 鋼的緩蝕率，結(jié)果如圖5 所示。從圖5（a）可以看出，溫度對TADPD 的緩蝕性能有明顯影響。當溫度從10 ℃上升到70 ℃時，緩蝕率（IEPPM，%）從98.92% 下降至54.33%，尤其是當腐蝕體系溫度超過40 ℃之后，隨腐蝕溫度上升緩蝕率出現(xiàn)明顯下降。腐蝕體系的緩蝕率隨溫度升高而下降，主要是由于溫度上升導(dǎo)致TADPD 在Q235 鋼表面的吸附減弱和脫附增強，致使TADPD在Q235鋼表面的保護層遭到破壞。

硫酸濃度（cH，mol·L-1）對TADPD 緩蝕性能的影響如圖5（b）所示，從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著酸濃度增加，緩蝕率呈下降趨勢。當H2SO4濃度從0.1mol·L-1上升到4.0 mol·L-1時，緩蝕率從99.57% 下降到64.06%。而且當H2SO4濃度從2.0 mol·L-1增加到4.0 mol·L-1時，緩蝕率隨H+的增加而急劇下降。緩蝕率隨H2SO4濃度增加而降低主要是由于腐蝕液中H+含量隨H2SO4濃度增加而增加，這將致使單位時間內(nèi)與Q235 表面Fe 原子發(fā)生腐蝕反應(yīng)增多，產(chǎn)生的H2量增大，從而導(dǎo)致緩蝕率降低。從圖5（c）可以看出，靜置時間對緩蝕效果的影響較小，當靜置時間從0 h 增加至144 h 時，緩蝕率始終維持在96%～97% 之間基本未發(fā)生變化，這說明TADPD 在H2SO4中具有很好的穩(wěn)定性，可作為長效緩蝕劑。

圖5 TADPD濃度為200 mg·L-1時腐蝕體系溫度、硫酸濃度和浸泡時間對緩蝕性能的影響

3 結(jié)束語

本文成功合成了緩蝕性能優(yōu)異的O,O' -二（對甲苯基）二硫代磷酸三乙醇銨鹽（TADPD），TADPD 是一種混合型緩蝕劑，其最高緩蝕率可高達99.05%，TADPD 在Q235 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型；TADPD 的緩蝕率隨其濃度升高而增加，隨腐蝕體系溫度上升和H2SO4濃度增大而下降，受靜置時間影響較小，是一種性能優(yōu)異的酸洗緩蝕劑。