翁雪琪,郭子?jì)?陸 贊,王新宇

（上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院,上海 201620）

以二維片層材料（如石墨烯、過渡金屬碳化物和氮化物等）制備的纖維,可作為柔性電極使用[1]。李亮等[2]用一步水熱法制備還原氧化石墨烯（RGO）纖維,再采用電化學(xué)沉積法在纖維上沉積聚苯胺（PANI）,制備RGO/PANI復(fù)合纖維電極,比電容達(dá)到209.6 F/g。這類纖維電極的電容密度較大,但內(nèi)部易堆疊,離子傳輸慢,比能量仍不理想[3]。

過渡金屬碳/氮化物（MXene）屬于二維片層材料,自發(fā)現(xiàn)以來就受到廣泛關(guān)注[4]。本文作者先配制具有穩(wěn)定膠體性質(zhì)的高濃度二維過渡金屬碳化物（MXene）分散液,以濕法紡纖維制備純MXene纖維;再通過電化學(xué)沉積與贗電容特性良好的PANI結(jié)合,以改善片層堆疊,并提高活性物質(zhì)的負(fù)載量;最后,探究組裝的固態(tài)纖維超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MXene片層的制備

碳化鈦（Ti3C2）MXene多層納米片的制備:將1.6 g氟化鋰（上海產(chǎn),99%）溶于20m l 9 mol/L鹽酸（上海產(chǎn),AR）中,攪拌5min,作為刻蝕液備用。在配制好的刻蝕液中,加入1 g碳化鋁鈦（Ti3AlC2,吉林產(chǎn),400目）粉末,在35℃下油浴攪拌24 h。用去離子水在3 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌刻蝕好的Ti3AlC2分散液,直到溶液的pH值約為7。繼續(xù)離心分離30 min,收集上清液,凍干成MXene粉末,保存。

1.2 MXene纖維的制備

將35mg MXene粉末于1ml去離子水中,用超聲波分散30min,然后將分散液轉(zhuǎn)移至5ml的注射器中,以50ml/h注射速度、20 r/min凝固浴轉(zhuǎn)速紡絲。將該分散液連續(xù)均勻地?cái)D到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖（上海產(chǎn),BR）的乙酸（上海產(chǎn),AR）溶液中,得到連續(xù)的MXene纖維;用去離子水洗滌,在烘箱內(nèi)于35℃下烘干后,得到純MXene纖維。乙酸的使用能夠快速地將紡絲液中的水置換出來,同時(shí),殼聚糖作為帶正電荷的聚合物,能夠快速吸附帶負(fù)電荷的MXene片層,通過界面聚離子絡(luò)合,形成穩(wěn)定的宏觀纖維[5]。為探究干燥方式對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響,將洗滌后的濕態(tài)纖維凍干24 h,得到凍干纖維。

1.3 PANI/MXene復(fù)合纖維柔性電極的制備

以MXene纖維為基體纖維,通過電化學(xué)聚合,在表面沉積PANI?？刂瞥练e時(shí)間,制備不同PANI含量的復(fù)合纖維。具體步驟為:配制50 m l 1 mol/L H2SO4（上海產(chǎn),AR）和0.1 mol/L苯胺（上海產(chǎn),99.9%）的混合電解液。硫酸中的H+可輔助纖維表面聚合出均勻的PANI薄膜[6]。以MXene纖維為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、金屬鉑網(wǎng)（上海產(chǎn),99.99%）為對(duì)電極,組成三電極系統(tǒng),作為反應(yīng)裝置[4]。在CHI 660E電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）上進(jìn)行電化學(xué)聚合,反應(yīng)時(shí)間分別為1 min、2min、3 min、5 min和10min,沉積電壓為0.75 V。將電沉積后的纖維從電解液中取出,用去離子水反復(fù)沖洗后晾干,即得到PANI/MXene復(fù)合纖維柔性電極。

1.4 超級(jí)電容器的組裝

將3 g聚乙烯醇（PVA,美國產(chǎn),99%）加入到30 ml去離子水中,90℃攪拌至透明后,滴加3 g H3PO4（上海產(chǎn),AR,≥85%）,制得H3PO4/PVA固態(tài)電解質(zhì)。以聚丙烯塑料為基底,截取兩根長(zhǎng)度為1 cm的PANI/MXene復(fù)合纖維,間隔1～2 mm平行放置于固態(tài)電解質(zhì)中,待干燥成膜后,用導(dǎo)電銀膠將銅絲（上海產(chǎn),99%）與纖維連接,密封保存。

1.5 微觀形貌觀察

用Zeiss Gemini 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國產(chǎn)）和JEOL JEM 2100F透射電子顯微鏡（日本產(chǎn)）對(duì)MXene材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。為探究干燥方式對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響,用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)凍干和烘干的MXene纖維進(jìn)行分析,并觀察PANI/MXene復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)。

1.6 纖維力學(xué)性能測(cè)試

用XS（08）XT-2單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀（寧波產(chǎn)）測(cè)試凍干及烘干MXene纖維的力學(xué)性能。纖維測(cè)試長(zhǎng)度為1 cm,拉伸速度為2 mm/min。

1.7 電化學(xué)性能測(cè)試

以1mol/L H2SO4為電解液,Ag/AgCl為參比電極,金屬Pt為對(duì)電極,在CHI 660E型電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）上對(duì)纖維進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試,掃描速度為0.005～0.500 V/s,電位為-0.8～0.2 V。

用CHI 660E型電化學(xué)工作站對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。CV測(cè)試的掃描速度為0.005～0.500 V/s,電位為-0.75～0.20 V。以0.6～12.0 A/g的電流進(jìn)行恒流充放電測(cè)試;以3.0 A/g的電流進(jìn)行4 500次循環(huán),電壓均為0～0.8 V。將彎折角度分別設(shè)置為0°、60°、90°、180°和270°,進(jìn)行 CV 測(cè)試,掃描速度為0.050 V/s,電位為0～0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene纖維的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 MXene納米片層結(jié)構(gòu)

圖1為MXene納米片層結(jié)構(gòu)的SEM圖。

圖1 MXene納米片層結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.1 SEM photographs of transition metal carbide（MXene）nanoflakes

從圖1可知,經(jīng)過含氟離子混合溶液選擇性刻蝕后,MAX相前驅(qū)體的塊狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)分層并均勻分散;離心剝離后的MXene為橫向?qū)挾燃s2μm的二維片狀結(jié)構(gòu)。

圖2為MXene納米片層結(jié)構(gòu)的TEM圖。

圖2 MXene納米片層結(jié)構(gòu)的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope（TEM）photographs of MXene nanoflakes

從圖2中可觀察到片層堆疊現(xiàn)象。在對(duì)應(yīng)的SAED圖中,可觀察到材料具有典型六邊形對(duì)稱性的擴(kuò)散暗點(diǎn),表明MXene納米片保留了MAX六方晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 MXene纖維結(jié)構(gòu)

圖3為不同干燥方式MXene纖維的截面SEM圖。

圖3 不同干燥方式MXene纖維的截面SEM圖Fig.3 Cross-section SEM photographs of MXene fiber by different dry methods

從圖3可知,凍干纖維內(nèi)蓬松多孔,MXene片層間孔隙較大,原因是凍干過程中,固態(tài)水對(duì)MXene起到了支撐作用,高孔隙率的片狀結(jié)構(gòu)有利于離子傳遞[7]。烘干纖維收縮堆疊明顯,片層排列緊密而雜亂,呈“瀑布”狀,致密的結(jié)構(gòu)降低了離子傳遞效率。

圖4為不同干燥方式MXene纖維的表面SEM圖。

圖4 不同干燥方式MXene纖維的表面SEM圖Fig.4 SEM photographs of the surface of MXene fiber by different dry methods

從圖4可知,烘干纖維表面有致密的褶皺,結(jié)構(gòu)緊密;而凍干纖維則褶皺較少,質(zhì)地更脆,部分MXene片層裸露在外。烘干纖維直徑約為50μm,而凍干纖維約為200μm,對(duì)比可知,盡管兩者直徑相差較大,但凍干纖維更蓬松,且由于內(nèi)部孔隙的存在,更容易在外力作用下發(fā)生壓縮變形。

2.1.3 MXene纖維的電化學(xué)性能

在掃描速度為0.010 V/s時(shí),不同干燥方式MXene纖維的CV曲線見圖5,電容密度C的計(jì)算公式見式（1）。

圖5 不同干燥方式MXene纖維的CV曲線Fig.5 CV curves of MXene fiber by different dry methods

式（1）中:I為充放電電流;V為纖維的體積;v為掃描速度;ΔU為測(cè)試時(shí)的電位大小;U為電壓。

根據(jù)式（1）可計(jì)算出,烘干纖維、凍干纖維的電容密度分別約為175.3 F/cm3、216.4 F/cm3,說明在相同掃描速度下,凍干纖維的電化學(xué)儲(chǔ)能性能較好。這是由于凍干纖維中孔隙多,參與到電化學(xué)反應(yīng)中的活性位點(diǎn)更多。

2.1.4 MXene纖維的力學(xué)性能

不同干燥方式MXene纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見圖6。

圖6 不同干燥方式MXene纖維的拉伸斷裂曲線Fig.6 Tensile fracture curves of MXene fiber by different dry methods

從圖6可知,凍干纖維在應(yīng)變達(dá)到約0.03%時(shí)發(fā)生斷裂;烘干纖維在應(yīng)變達(dá)到約0.90%時(shí)發(fā)生斷裂。烘干纖維的斷裂強(qiáng)度高于凍干纖維,是由于烘干纖維內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)緊密,而凍干纖維內(nèi)部孔隙較大。盡管凍干纖維比電容較大,但可操作性較差,因此選擇綜合性能較好的烘干纖維進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 PANI/MXene復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)

圖7為聚苯胺/MXene復(fù)合纖維截面的SEM圖。

圖7 PANI/MXene復(fù)合纖維截面SEM圖Fig.7 Cross-section SEM photographs of PANI/MXene composite fiber

從圖7可知,復(fù)合纖維的直徑較純MXene纖維有所提升,約為110μm。PANI除在纖維表面沉積外,還通過濕態(tài)下纖維的孔隙進(jìn)入內(nèi)部沉積。纖維表面的PANI為致密的納米多孔結(jié)構(gòu),可增加纖維比表面積,提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能。

2.2.2 復(fù)合纖維的電化學(xué)性能

為探究沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合纖維電化學(xué)性能的影響,對(duì)不同復(fù)合纖維進(jìn)行CV測(cè)試,結(jié)果見圖8。

圖8 PANI/MXene復(fù)合纖維的CV曲線Fig.8 CV curves of PANI/MXene composite fiber

從圖8（a）可知,在掃描速度為0.020 V/s時(shí),由于PANI與MXene的協(xié)同作用,纖維電極的CV曲線呈紡錘形,在沉積1min的纖維CV曲線上,能看到較不明顯的氧化還原峰。根據(jù)式（1）計(jì)算可得,沉積1 min時(shí)復(fù)合纖維的電容密度最大,換算成比電容可達(dá)304.6 F/g（纖維密度約為1.58 g/cm3）,較圖中沉積前的MXene纖維的195.3 F/g提升了約55.97%。沉積時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致聚苯胺層太厚,活性物質(zhì)不能完全參與電化學(xué)反應(yīng),使導(dǎo)電性下降。沉積1min的復(fù)合纖維中,聚苯胺與MXene的比例較理想。

從圖8（b）可知,在不同掃描速度下,沉積1 min的復(fù)合纖維的比電容相近,因此倍率性能較好。

2.3 復(fù)合纖維超級(jí)電容器的性能

2.3.1 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)

纖維材料構(gòu)成的超級(jí)電容器主要有加捻、多層同軸和平行放置等組裝形式。加捻結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差;同軸結(jié)構(gòu)較復(fù)雜;而平行排列方法簡(jiǎn)單,對(duì)纖維強(qiáng)度要求低,而且可通過改變纖維的串并聯(lián)來控制能量、功率。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)選擇適應(yīng)性強(qiáng)、易量產(chǎn)的平行放置排列形式[8],對(duì)沉積1 min的復(fù)合纖維進(jìn)行組裝、測(cè)試。

2.3.2 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

不同電流密度下超級(jí)電容器的充放電曲線及循環(huán)性能見圖9。

圖9 纖維超級(jí)電容器的恒流充放電性能Fig.9 Galvanostatic charge-discharge performance of fiberbased supercapacitor

從圖9（a）可知,放電曲線的電位與時(shí)間呈線性關(guān)系,整體近似三角形。當(dāng)電流為0.6 A/g（電流密度為0.4 A/cm3）時(shí),沒有明顯的電壓降,超級(jí)電容器的比電容約274.4 F/g,充放電性能較好。

從圖9（b）可知,循環(huán)1 000次后,曲線趨于平穩(wěn),4 500次循環(huán)后,比電容仍能保持在初始值的81%左右,說明循環(huán)性能較好。

纖維超級(jí)電容器的CV曲線見圖10。

圖10 纖維超級(jí)電容器的CV曲線Fig.10 CV curves of fiber-based supercapacitor

從圖10（a）可知,超級(jí)電容器的CV曲線在不同掃描速度下均近似于紡錘形,在高掃描速度下的形狀未發(fā)生太大變化,具有良好的穩(wěn)定性。若要將纖維超級(jí)電容器更好地應(yīng)用于柔性紡織品中,需確保在不同物理形態(tài)下都能很好地保持電化學(xué)穩(wěn)定性,因此,在不同彎折角度下,測(cè)試超級(jí)電容器的CV性能[圖10（b）]。CV曲線無明顯變化,說明超級(jí)電容器的柔性較好。

3 結(jié)論

本文作者利用濕法紡纖維法,制備性能理想的純MXene纖維,并通過電化學(xué)沉積方法,在MXene纖維表面聚合PANI膜層,得到具有高度柔性的PANI/MXene復(fù)合纖維電極。通過控制PANI在MXene纖維上的沉積時(shí)間,并分別進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)沉積時(shí)間為1min的復(fù)合纖維,電化學(xué)性能較高,比電容可達(dá)304.6 F/g。最后,以聚丙烯薄膜為柔性平面基底,H3PO4/PVA為固態(tài)電解質(zhì),組裝PANI/MXene復(fù)合纖維超級(jí)電容器,在0.6 A/g電流下的比電容達(dá)274.4 F/g;經(jīng)過4 500次恒流充放電測(cè)試后,超級(jí)電容器的性能依舊良好,證明循環(huán)穩(wěn)定性較好。在不同彎折角度下,CV曲線無明顯變化,說明柔性較好。