臧傳子,溫漢輝,蔡立梅,4,羅 杰,徐述邦,梅敬嫻

(1.長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室，湖北 武漢 430100；2.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100；3.廣東省有色金屬地質(zhì)局940隊，廣東 清遠(yuǎn) 511500；4.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510640)

0 引 言

鉛 (Pb)是一種藍(lán)白色的重金屬元素，廣泛存在于自然界，鉛可通過呼吸和手口攝入等途徑危害人體健康[1-2]。鉛作為一種中樞神經(jīng)系統(tǒng)毒物，對兒童健康和智力的危害更為嚴(yán)重[3-6]；高濃度鉛會破壞人體正常的生理過程和神經(jīng)發(fā)育[7]。土壤中Pb的累積濃度超標(biāo)時，對植物和農(nóng)作物產(chǎn)生直接影響，并且通過食物鏈形式對人類健康產(chǎn)生影響[8-9]。因此，圍繞土壤鉛污染的相關(guān)研究也成為學(xué)科熱點之一。國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者對土壤鉛來源、生態(tài)效應(yīng)及其影響因素等進(jìn)行了大量研究。Facchinelli等[10]結(jié)合多變量統(tǒng)計分析和GIS分析了意大利Piemonte地區(qū)土壤Pb 的可能來源，發(fā)現(xiàn)Pb主要受人類活動控制。郭廣慧等[11]調(diào)查發(fā)現(xiàn)宜賓城市土壤Pb含量主要受不同土地利用方式影響。張?zhí)毂虻萚12]調(diào)查發(fā)現(xiàn)廣東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤Pb受到成土母質(zhì)的影響較大。近些年隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展，揭陽成為粵東地區(qū)新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展極。在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，重化、五金、印染紡織等高污染企業(yè)產(chǎn)生的“三廢”，對土壤環(huán)境構(gòu)成了一定的風(fēng)險[13]。但截至目前，缺乏對揭陽地區(qū)土壤Pb污染的系統(tǒng)研究。本文利用地統(tǒng)計學(xué)以及空間自相關(guān)分析技術(shù)，系統(tǒng)研究揭陽市土壤Pb結(jié)構(gòu)特點和空間分布規(guī)律，揭示土壤Pb富集特征、空間分布特征及影響因素，從而為土壤環(huán)境質(zhì)量評價提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣東省東南部，陸地面積5 240.5 km2，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，光照充足，降水充沛，年均氣溫21.4 ℃，年平均降雨量1 723 mm。成土母質(zhì)主要有花崗巖、粉砂巖和第四紀(jì)沉積物，以花崗巖及第四紀(jì)沉積物為主(圖1a)。區(qū)內(nèi)主要土壤類型為赤紅壤和水稻土，北部丘陵和南部沿海地帶分別有少量黃壤及風(fēng)沙土分布(圖1b)。土地利用方式為林地及未利用地、建筑用地和農(nóng)耕用地(圖1c)。農(nóng)作物以水稻為主，揭陽市是廣東省重要的農(nóng)業(yè)大市。近年來，揭陽成為廣東省發(fā)展速度最快的城市之一，成為粵東地區(qū)新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展極。

圖1 研究區(qū)基本概況(a.成土母質(zhì)類型；b.土壤類型；c.土地利用類型)Fig.1 General situation of the study area (a.parent material types;b.soil types;c.land using types)

1.2 樣品采集與分析

表層樣品按照1 km×1 km的網(wǎng)格單元布設(shè)采集，采樣深度為0～20 cm，1個樣品由主采樣點周圍100 m范圍內(nèi)3～5處多點采集組合。深層樣品按照2 km×2 km的網(wǎng)格單元進(jìn)行布設(shè)采集，低山丘陵土層較薄地區(qū)適當(dāng)放稀，但保證采樣大格(4 km×4 km)有樣點分布，采樣深度為150～200 cm，人工填土地區(qū)加大采樣深度或移動點位。共采集表層土壤組合樣1 330個，深層土壤組合樣331個。農(nóng)業(yè)地區(qū)采樣點布設(shè)在農(nóng)田、菜地等土層較厚地帶，城鎮(zhèn)地區(qū)選擇在公園、林地等堆積歷史較長位置采樣。采樣時避開有明顯點狀污染的地段。表層土壤采樣點離主干公路、鐵路100 m以外，且采樣時間避開施肥期。土壤樣品自然風(fēng)干，除去雜物，研磨過20目尼龍篩，裝入樣品袋后送樣。

分析過程嚴(yán)格按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DD2005—01)的要求進(jìn)行[14]，土壤Pb含量采用石墨爐原子吸收光譜儀測定。Ti含量經(jīng)粉末壓片(稱樣量4 g、硼酸鑲邊墊底)后，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定[15]。采用離子選擇性電極法(ISE)測定土壤pH。有機碳采用硫酸、重鉻酸鉀氧化分解，硫酸亞鐵銨滴定法測定，有機質(zhì)含量由有機碳換算而得。分析所用試劑均為優(yōu)級純，采用超純水(亞沸水)。分析時每50個樣品加入1個空白樣、4個土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS-1)和2個重復(fù)樣控制質(zhì)量，確保了樣品分析的精度和準(zhǔn)確性。

1.3 數(shù)據(jù)處理

運用Microsoft Excel 2010、SPSS 20.0完成數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析、Pearson相關(guān)分析和回歸分析等；用GS+、ArcGIS 10軟件繪制半變異函數(shù)、空間分布圖。

圖2 研究區(qū)采樣點分布圖Fig.2 Map of the sampling sites in the study area

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤 Pb含量特征

揭陽市表層土壤Pb含量統(tǒng)計參數(shù)見表1。表層土壤Pb含量范圍為6.5～267.0 mg/kg，由于其符合對數(shù)正態(tài)分布，采用幾何均值39.26 mg/kg表示其平均值，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地土壤污染管控風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)中的Pb風(fēng)險篩選值(70 mg/kg)。深層土壤Pb含量數(shù)據(jù)符合對數(shù)正態(tài)分布，其幾何均值為43.71 mg/kg，可將其作為揭陽市土壤Pb背景值。由此看出，揭陽市表層土壤Pb含量平均值為39.26 mg/kg，低于土壤背景值43.71 mg/kg，但略高于廣東省土壤背景值36.00 mg/kg。因此，若以揭陽市土壤背景值作為參比標(biāo)準(zhǔn)，可知研究區(qū)表層土壤Pb整體污染累積不明顯。從表1還可以看出表層土壤Pb變異系數(shù)為52.60%，屬于中等程度變異[16]，表明Pb含量可能受到一些外源因素的影響。

表1 研究區(qū)表層土壤Pb含量統(tǒng)計參數(shù)Table 1 Statistical parameters of Pb content in top soil in the study area

2.2 表層土壤Pb富集特征

富集因子是評價人類活動對土壤中重金屬富集程度影響的參數(shù)[17]，通常選用在地殼中穩(wěn)定存在且含量相對較高的元素作為參比元素[18-20]。本文以 Ti 作為參比元素，其計算公式如下[21]：

公式中：CPb表示樣品中Pb濃度，mg/kg；Cref表示樣品中參比元素濃度，mg/kg；BPb表示Pb的背景濃度，mg/kg；Bref表示參比元素的背景濃度，mg/kg。以揭陽市土壤Pb背景值(即深層土壤Pb含量)為參比值，以Ti為參比元素，計算所有表層土壤樣品Pb富集因子EF值。采用Sutherland[22]提出的劃分方案，依據(jù)富集因子劃分富集程度，統(tǒng)計結(jié)果見表2。結(jié)果表明，揭陽市表層土壤Pb富集因子均值為1.26，整體來看處于輕微富集水平，研究區(qū)土壤Pb污染程度主要為無富集(占比52.11%)和輕微富集(占比42.63%)，不存在強烈富集和極強富集，中度富集占比5.11%，極少數(shù)地區(qū)存在顯著富集(占比0.15%)。由圖3可知，揭陽市土壤Pb顯著富集區(qū)位于揭東區(qū)北部地區(qū)，主要受成土母質(zhì)的影響；中度富集區(qū)在揭東區(qū)、揭西縣及惠來縣等少部分地區(qū)零星分布，可能由點狀污染導(dǎo)致；輕微富集區(qū)廣泛分布在揭東區(qū)、榕城區(qū)、揭西縣及普寧市等地區(qū)，上述地區(qū)工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)(圖1c)，人類生產(chǎn)活動使大量Pb進(jìn)入土壤。

圖3 富集系數(shù)空間分布圖Fig.3 Spatial distribution map of the enrichment factors

表2 表層土壤Pb富集程度統(tǒng)計表Table 2 Statistical table of Pb enrichment degree in the surface soil

2.3 表層土壤Pb空間結(jié)構(gòu)特征

半變異函數(shù)是描述區(qū)域化變量隨機性和結(jié)構(gòu)間距離的函數(shù)[23]。數(shù)據(jù)的非正態(tài)分布會使變異函數(shù)產(chǎn)生比例效應(yīng)，比例效應(yīng)使實驗變異函數(shù)產(chǎn)生畸變，改變甚至掩蓋其固有的結(jié)構(gòu)特征[24]。研究區(qū)表層土壤Pb含量經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換后滿足正態(tài)分布，比例效應(yīng)得以消除。本文計算了揭陽市表層土壤中Pb含量的實驗半變異函數(shù)，并根據(jù)模型擬合理論[25]獲得理論擬合參數(shù)見表3。

表3 表層土壤Pb含量理論半變異函數(shù)模型擬合參數(shù)Table 3 Variogram fitting models of Pb content in surface soil and related parameters

從擬合效果可以看出，理論變異函數(shù)對于實驗變異函數(shù)的擬合效果較好，其決定系數(shù)R2檢驗達(dá)到顯著(P<0.01)。揭陽市表層土壤Pb含量具有很好的空間結(jié)構(gòu)性，表現(xiàn)出明顯的塊金效應(yīng)，塊金值C0為172.60，占基臺值的41.4%，這部分變異一般解釋為隨機效應(yīng)。Cambardella[26]等認(rèn)為區(qū)域化變量的空間相關(guān)程度可用C0/(C0+C1)值來表明，該值被化分為3個區(qū)間(<0.25、0.25～ 0.75、>0.75)，依次表示空間自相關(guān)性強烈、中等和很弱，據(jù)此可知揭陽市表層土壤Pb含量具有中等的空間自相關(guān)性，表明土壤鉛除受結(jié)構(gòu)性因素控制外，還受到人類活動等隨機因子的干擾。表層土壤Pb含量的實驗半變異函數(shù)隨著步長的增加而上升，逐漸達(dá)到了基臺值，變程為150 km(圖4)，自相關(guān)性范圍基本達(dá)到整個研究區(qū)域，故揭陽市表層土壤Pb含量的空間相關(guān)性范圍較大。

圖4 研究區(qū)表層土壤Pb含量的半變異函數(shù)圖 Fig.4 Semi-variogram map of surface soil Pb content in the study area

2.4 土壤Pb空間分布特征

為了解揭陽市土壤Pb的空間分布特征，利用ArcGIS軟件進(jìn)行普通克里金插值，繪制土壤Pb地球化學(xué)圖(圖5)。由圖5可知，表層土壤和深層土壤Pb含量區(qū)域分布特征基本相似，結(jié)合揭陽市成土母質(zhì)和地形(圖1a和圖2)，可以看出表層土壤Pb含量主要受成土母質(zhì)以及地形的制約。表層土壤Pb含量高值集中在揭東區(qū)東北部、榕城區(qū)、普寧市的中部和惠來縣的中部，為人類活動集中的城區(qū)及其附近，這表明表層土壤Pb含量有可能受到人為活動的疊加影響。已有研究發(fā)現(xiàn)，污灌、固體廢棄物堆放以及交通廢氣等都可能引起土壤Pb污染，是造成城區(qū)及周邊局部污染的重要途徑[27]。揭東區(qū)紡織印染業(yè)和制衣業(yè)發(fā)達(dá)，染料中的鉛隨廢水排出是造成水體和土壤污染的可能原因[28]。榕城區(qū)密集分布電鍍和鉛蓄電池企業(yè)，含鉛廢水可能是土壤鉛污染的重要來源[29]。普寧市和惠來縣城區(qū)之間的區(qū)域表層土壤Pb含量和深層土壤Pb含量均較高，并表現(xiàn)出較好的空間對應(yīng)性，意味著成土母質(zhì)是表層土壤Pb高含量的主要原因。

圖5 研究區(qū)土壤Pb含量分布圖Fig.5 Spatial distribution map of Pb content in soil in the study area

2.5 土壤Pb含量的影響因素

2.5.1 成土母質(zhì)的影響

利用ANOVA法統(tǒng)計研究區(qū)不同成土母質(zhì)區(qū)表層和深層土壤Pb含量(表4)。由表4可知，不同成土母質(zhì)區(qū)表層和深層土壤Pb含量存在顯著性差異(P<0.05)。頁巖區(qū)表層土壤中Pb含量最高(48.03 mg/kg)，粉砂巖區(qū)表層土壤Pb含量最低(35.37 mg/kg)，第四紀(jì)沉積物、凝灰?guī)r與花崗巖區(qū)表層土壤Pb含量相差不大；類似地，頁巖區(qū)深層土壤Pb含量也是最高(191.21 mg/kg)，花崗巖、粉砂巖、凝灰?guī)r區(qū)次之，且三者Pb含量相差不大，第四紀(jì)沉積物區(qū)深層土壤Pb含量最低(37.20 mg/kg)。對比各成土母質(zhì)區(qū)表層和深層土壤Pb含量可知，頁巖、花崗巖、凝灰?guī)r和粉砂巖區(qū)表層土壤Pb含量均小于相應(yīng)的深層土壤Pb含量，而第四紀(jì)沉積物區(qū)表層土壤Pb含量(41.27 mg/kg)大于深層土壤Pb含量(37.20 mg/kg)，表明人為因素對第四紀(jì)沉積物區(qū)表層土壤Pb含量的影響較大。由圖1a可知，第四紀(jì)沉積物主要分布于地勢低平的平原區(qū)，如揭東城區(qū)、榕城城區(qū)以及普寧市東部等，土壤有機質(zhì)含量豐富，有利于鉛元素的富集[11]。

2.5.2 土地利用方式的影響

人類主要通過土地利用改變土壤理化性質(zhì)和生產(chǎn)力，進(jìn)而改變土壤環(huán)境、影響土壤質(zhì)量[30]。方差分析表明(表4)，不同土地利用區(qū)表層土壤Pb含量存在顯著差異(P<0.05)，表現(xiàn)為林地及未利用地>建筑用地>農(nóng)耕用地，并且3種土地利用方式表層土壤Pb平均值均低于揭陽市土壤背景值(43.71 mg/kg)。林地及未利用地由于成土母質(zhì)深層土壤Pb含量較高(49.22 mg/kg)，導(dǎo)致其表層土壤Pb含量最高(40.89 mg/kg)。農(nóng)耕用地表層土壤Pb均值(37.42mg/kg)低于其土壤背景值(42.33 mg/kg)，與其成土母質(zhì)Pb含量總體較低有關(guān)。人類活動可能是導(dǎo)致研究區(qū)建筑用地表層土壤Pb含量(38.07 mg/kg)高于其深層土壤Pb含量(35.69 mg/kg)的主要因素，推斷鉛蓄電池、五金制造業(yè)、紡織印染等高污染企業(yè)排放及生產(chǎn)生活垃圾堆放與填埋是其表層土壤Pb含量的重要來源。

2.5.3 不同土壤類型的影響

采用ANOVA法統(tǒng)計了不同土壤類型區(qū)表層和深層土壤Pb含量(表4)，結(jié)果表明不同類型土壤Pb含量存在顯著差異(P<0.05)。不同土壤類型中表層土壤與深層土壤Pb含量特征基本一致，表層土壤鉛含量表現(xiàn)為黃壤>水稻土>赤紅壤>風(fēng)沙土，深層土壤則為黃壤>赤紅壤>水稻土>風(fēng)沙土，黃壤、水稻土和赤紅壤的表層土壤Pb含量相差不大，且都低于深層含量，反映出表層土壤Pb含量受成土母質(zhì)影響較大。黃壤表層土壤Pb含量最高，均值為43.21 mg/kg；赤紅壤表層土壤Pb含量均值為39.18 mg/kg，這可能與黃壤、赤紅壤發(fā)育于花崗巖和泥質(zhì)砂巖有關(guān)，其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)有利于對Pb的吸附[31]。水稻土為水成或半水成土，具水耕淀積層[32]，有利于Pb的富集。由于風(fēng)沙土對鉛的吸附富集能力很弱，故Pb含量最低。

表4 不同土地利用方式、母質(zhì)類型及土壤類型下土壤Pb含量/(mg/kg)Table 4 Concentration of Pb in different land using types,parent materials and soil types

2.5.4 土壤理化性質(zhì)的影響

表層土壤Pb含量與有機質(zhì)(SOM)、pH值散點分布圖及其回歸分析結(jié)果見圖6。表層土壤Pb含量與SOM、pH值均具有顯著正相關(guān)性，且SOM與Pb含量的相關(guān)性(r=0.04，P<0.01)強于pH值與Pb的相關(guān)性(r=0.02，P<0.01 )。有研究表明，pH會影響土壤顆粒物表面的吸附量，也會影響Pb的存在形態(tài)[33]。吸附實驗表明，pH值越高，土壤對Pb的吸附量越大[34]。由于腐殖質(zhì)占土壤有機質(zhì)的50%～90%，且腐殖質(zhì)與鉛離子之間會發(fā)生絡(luò)合及螯合反應(yīng)[35]，因此Pb更易于被富有機質(zhì)的土壤吸附富集。

圖6 表層土壤Pb含量與SOM(a)、pH值(b)的關(guān)系Fig.6 Relationships of Pb content with SOM (a)and pH (b)in surface soil

3 結(jié) 論

(1)揭陽市表層土壤Pb含量范圍為6.50～267.00 mg/kg，幾何均值為39.26 mg/kg，低于揭陽市土壤背景值43.71 mg/kg，遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)中Pb的風(fēng)險篩選值。由表層土壤Pb富集程度統(tǒng)計表可知，研究區(qū)表層土壤Pb主要表現(xiàn)為無富集和輕微富集，分別占樣品總數(shù)的52.11%和42.63%。

(2)根據(jù)半變異函數(shù)可知，研究區(qū)表層土壤Pb含量呈中等空間自相關(guān)性，結(jié)構(gòu)性因素和隨機因素共同影響土壤Pb含量。Pb含量高值區(qū)主要分布在榕城城區(qū)中部、揭東區(qū)東北部、普寧市中部以及惠來縣的中部，低值區(qū)主要分布在揭陽市西部和南部沿海區(qū)域。

(3)成土母質(zhì)、土地利用類型和土壤類型都對表層土壤Pb含量有一定影響。表層土壤Pb含量表現(xiàn)為林地及未利用地>建筑用地>農(nóng)耕用地；成土母質(zhì)中頁巖表層土壤Pb含量最高，粉砂巖表層土壤Pb含量最低；黃壤、水稻土和赤紅壤表層土壤Pb含量均較高，風(fēng)沙土表層土壤Pb含量較低；土壤理化性質(zhì)對Pb含量有影響，有機碳和pH值均與土壤Pb含量呈顯著正相關(guān)。