李金哲，劉寧強，龔慶杰，李承柱

(1.中交廣州水運工程設計研究院有限公司，廣東 廣州 510230；2.汕頭高新區(qū)產業(yè)與科技服務中心，廣東 汕頭 515041；3.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引 言

內海灣是指當海灣灣口寬度小于24海里(1海里=1.852千米)時，由海灣入口兩端的低潮標之間的封口直線所包圍的深入內陸的水域[1]，在生產生活物資運輸服務、商貿往來、海岸帶生態(tài)建設與維護、旅游觀光等方面具有重要的意義。然而，隨著工業(yè)化發(fā)展和城市化建設步伐加快，工農業(yè)生產和人類生活等對內海灣造成的環(huán)境污染日益嚴重，尤其是重金屬元素對內海灣底泥沉積物造成的污染程度持續(xù)加深，威脅水生生物的生存和人體健康[2-5]。

汕頭市內海灣素有“國內唯一城市內海灣”之稱[6]，其周邊人口密集、工業(yè)發(fā)達、農耕歷史悠久，內海灣生態(tài)環(huán)境與其周邊居住人口的身體狀況息息相關。因此，對汕頭內海灣底泥沉積物中重金屬元素開展環(huán)境污染調查，了解內海灣底泥沉積物中重金屬環(huán)境質量現(xiàn)狀以及重金屬元素的可能來源，將有助于管控重金屬元素在汕頭內海灣底泥沉積物中的累積以及為內海灣環(huán)境治理提供決策依據(jù)。前人就底泥沉積物中重金屬環(huán)境狀況做了大量環(huán)境質量調查評價工作，主要集中在重金屬元素含量特征、分布特征和來源方面，數(shù)據(jù)處理方法多基于主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)以及相關性分析等來區(qū)分底泥沉積物重金屬的自然源和人為源[7-13]。在汕頭內海灣地區(qū)，吳麗璇和趙劍[14]根據(jù)2004年對榕江流域的水質監(jiān)測結果分析了流域內水質重金屬污染狀況，認為重金屬污染源主要為人為源；喬永民和黃長江[15]在內海灣采集了13件表層沉積物樣品，測定了它們的細粒級組分、總有機質以及Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co共計12項指標的含量，通過對12項指標的分布特征及其彼此之間相關性進行了分析，認為人為排污、水動力作用、黏土含量、鹽度是多數(shù)重金屬元素分布特征的控制因素；李悅林[16]在榕江流域及其河口區(qū)采集了48件表層沉積物和 26 件沿岸農田土壤樣品，測試分析了11項金屬元素含量，并采用多種方法評價了重金屬環(huán)境質量及其可能的污染來源；趙晨輝等[17]通過測定汕頭內海灣內4件和外海域 25 件表層沉積物樣品中7項重金屬元素(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn)含量，分析了各元素的空間分布特征，并對其來源和潛在生態(tài)風險進行了探討。然而，這些研究工作的研究對象均集中在底泥表層沉積物，缺乏對底泥深層沉積物的研究。內海灣底泥表層和深層沉積物分別代表了不同時期的物質來源，通過對比研究有助于探析重金屬元素的污染來源。

本文首先對汕頭內海灣底泥表層和深層沉積物重金屬元素含量進行了調查分析，然后參照《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)[18]對重金屬環(huán)境質量進行了評價，最后基于元素含量間的關系分析了重金屬的可能來源，為改善該區(qū)內海灣生態(tài)環(huán)境提供參考。

1 樣品與方法

1.1 樣品

汕頭內海灣位于廣東省汕頭市東南部，灣內面積約57 km2，水深0.5～12 m[15]，是榕江的入?？?圖1)。研究區(qū)地處亞熱帶季風氣候區(qū)，年平均氣溫18～22 ℃，年降雨量1 300～1 800 mm[16]。汕頭內海灣下覆基巖為花崗巖[19-20]。

圖1 汕頭內海灣地質圖及底泥樣品點位圖Fig.1 Geological map and sampling locations in the inner bay of Shantou,Guangdong Province1.第四系砂、黏土、礫；2.花崗巖；3.巖性界線；4.水系及名稱；5.地名；6.采樣點位及編號。下文同

在研究區(qū)共設置采樣點位23個(圖1)，在每一個采樣點位采集表層(0～20 cm)和深層(100～120 cm)兩件底泥樣品，共采集底泥樣品46件。樣品采集利用管式采樣器垂直插入底泥并用榔頭往下打至150 cm處，選取管樣上部0～20 cm 和下部100～120 cm處底泥分別作為表層樣品和深層樣品，去除雜質后，將樣品置于密封的塑封袋中帶回實驗室。

在實驗室，首先剔除底泥樣品中的貝殼、砂石等雜質，然后在防降塵污染的條件下自然風干。將干透的樣品粗碎并過100 目篩，然后進一步研磨細碎至200目以下，用聚乙烯自封袋密閉保存，以備元素含量測試分析使用。

1.2 分析方法

樣品測試分析在廣州京誠檢測技術有限公司完成，測定46件樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、K和pH共計9項指標的含量。其中，Cd、Cr、Pb、Cu和Zn的含量采用原子吸收分光光度法(AAS)測定，As和Hg采用原子熒光法(AFS)測定，7項重金屬元素的檢測方法詳見《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：海洋地質地球物理調查》(GB 17378.5—2007)[21]。K含量采用原子吸收分光光度法(AAS)測定，分析方法詳見《海洋沉積物和生物體中鐵、錳、鎳、鉀、鈉、鈣、鎂的測定原子吸收分光光度法》(HY/T 206—2016)[22]。pH采用電位法測定，分析方法詳見《海洋調查規(guī)范 第8部分：沉積物分析》GB/T 12763.8—2007[23]。

上述測試方法對應7項重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu和Zn的檢出限分別為0.04 mg/kg、0.002 mg/kg、0.06 mg/kg、3.0 mg/kg、2.0 mg/kg、2.0 mg/kg、6.0 mg/kg，K的檢出限為0.05%。分析質量采用平行樣和標樣進行監(jiān)控，平行樣的相對誤差為5%～10%，標樣的精密度和準確度均控制在5%以內。

2 結 果

汕頭內海灣底泥沉積物中9項指標的分析結果如表1所示。

表1 汕頭內海灣底泥地球化學指標測試值Table 1 Analytical values of geochemical indices in the inner bay sediments in Shantou

表層底泥的pH介于7.52～8.82之間，參考《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618—2018)中依據(jù)pH為5.5、6.5和7.5的4類劃分，該區(qū)表層底泥屬于堿性類型。深層底泥的pH介于7.00～8.74之間，其中僅5件樣品的pH小于7.5，表明深層底泥也基本屬于堿性類型，部分屬于偏堿性類型。表層底泥的K含量介于0.70%～2.18%之間，平均值為1.48%；深層底泥的K含量介于0.89%～2.59%，平均值為1.59%。這表明表層與深層底泥中K的含量并未出現(xiàn)明顯差異。

對比表1中Cd、As、Pb、Cr這4種元素在表層和深層底泥中的含量變化范圍，可以發(fā)現(xiàn)深層底泥中的變化范圍均大于表層底泥中的變化范圍，且表層底泥中的含量范圍基本位于深層底泥中的含量范圍內，即相對于深層底泥來說，表層底泥中這些元素的含量并未發(fā)生明顯的改變。

表層底泥中Hg含量介于0.090～1.680 mg/kg之間，如果去除編號為14和15的兩個點位，其含量介于0.090～0.410 mg/kg之間，平均值為0.21 mg/kg。深層底泥中Hg含量介于0.039～0.410 mg/kg之間，平均值為0.192 mg/kg。如果不考慮含量明顯偏高的14和15兩個點位，表層底泥中Hg含量范圍位于深層底泥中Hg含量范圍內，即采樣點位表層和深層底泥中Hg含量并無明顯差異。

表層底泥中Cu含量介于34.2～304.0 mg/kg之間，如果去除14號點位，其含量介于34.2～176.0 mg/kg之間，平均值為96.4 mg/kg。深層底泥中Cu含量介于21.0～193.0 mg/kg之間，平均值為88.9 mg/kg。如果去除14號點，表層和深層底泥中Cu含量并無明顯差異。

表層底泥中Zn含量介于159～1 040 mg/kg之間，如果去除含量高的14和12號點，其含量介于159～546 mg/kg之間，平均值為274 mg/kg；深層底泥中Zn含量介于38.6～727.0 mg/kg之間，如果去除含量高的14號點位，其含量介于38.6～629.0 mg/kg之間，平均值為277 mg/kg。除14號點和表層12號點外，表層和深層底泥中Zn含量也并無明顯差異。

綜上所述，除表層個別點的Hg、Cu、Zn含量明顯偏高外，表層和深層底泥中7項重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn的含量并無明顯差異。相對于深層底泥樣品而言，研究區(qū)14號點表層底泥中明顯富集Hg、Cu、Zn，指示該點位存在Hg、Cu、Zn的后期來源。

3 討 論

3.1 底泥重金屬污染風險評價標準

由于缺少內海灣底泥重金屬污染風險評價標準，本文參考《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)[18]中的水田農用地標準對內海灣底泥進行重金屬環(huán)境污染風險評價。對比分析GB15618—2018中水田農用地重金屬含量的篩選值和管制值，發(fā)現(xiàn)Cd、Hg、As、Pb、Cr這5項元素的管制值是其篩選值的3.3～6.7倍，平均約5倍。由于GB15618—2018中缺少Cu、Zn兩元素的管制值，因此本文選擇5倍篩選值作為其管制值。本文對內海灣底泥重金屬污染風險評價采用的標準如表2所示。

依據(jù)底泥中重金屬元素含量值和表2中的污染風險評價標準，可將污染風險劃分為3級。當重金屬含量低于污染風險篩選值時可以忽略其風險而將其劃分為無風險級，當介于篩選值和管制值之間時認為可能存在污染風險而將其劃分為監(jiān)測級，當大于或等于管制值時認為污染風險高而將其劃分為管制級。

3.2 底泥重金屬污染風險評價等級

結合重金屬元素含量最大值(表1)和污染風險評價標準(表2)可以發(fā)現(xiàn)：(1)內海灣底泥中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn計7項重金屬元素的含量均明顯低于環(huán)境污染風險管制值，即對該區(qū)底泥重金屬環(huán)境污染不需管制；(2)內海灣底泥中Cd、As、Pb、Cr計4項重金屬元素的含量也明顯低于環(huán)境污染風險篩選值，屬于無風險級，即其環(huán)境污染風險可以忽略。

表2 內海灣底泥污染風險篩選值和管制值Table 2 Risk screening and intervention values for inner bay sediments

內海灣深層底泥中Hg含量均明顯低于環(huán)境污染風險篩選值，屬于無風險級；表層底泥中除14和15號點外，其他樣品Hg含量均明顯低于環(huán)境污染風險篩選值，也屬于無風險級。因此，針對Hg而言，研究區(qū)底泥僅14和15號點表層樣品屬于監(jiān)測級，而其他點位均為無風險級(圖2(a))。

內海灣底泥中Cu含量高于環(huán)境污染風險篩選值的在深層有8個點位，在表層有10個點位，深層和表層均超過篩選值的有7個點位(圖2(b))，這些點位Cu污染風險屬于監(jiān)測級。

內海灣底泥中Zn含量高于環(huán)境污染風險篩選值的在深層有10個點位，在表層有8個點位，深層和表層均超過篩選值的有6個點位(圖2(c))，這些點位Zn污染風險等級為監(jiān)測級。

若深層底泥樣品(深度100～120 cm)反映以前或史前(本次研究并未對沉積物進行年齡測定)重金屬污染風險情況，而表層底泥樣品(深度0～20 cm)反映現(xiàn)今污染風險情況，則當表層底泥樣品重金屬污染風險屬于無風險級時，無論深層樣品是無風險級還是監(jiān)測級(或管制級)，該點位污染風險等級應屬于無風險級。同理，當表層樣品屬于監(jiān)測級(或管制級)時，無論深層樣品屬于哪種風險等級，該點位的污染風險等級應屬于監(jiān)測級(或管制級)。按照這一邏輯，本次研究區(qū)23個點位中屬于監(jiān)測級的共計13處，其中Cu監(jiān)測級4處，Zn監(jiān)測級3處，Cu-Zn監(jiān)測級4處，Cu-Hg監(jiān)測級1處，Cu-Zn-Hg監(jiān)測級1處(圖2(d))。

圖2 汕頭內海灣底泥樣品污染風險等級Fig.2 Pollution risk of sediments in the inner bay of Shantou,Guangdong Province(a)Hg風險評價；(b)Cu風險評價；(c)Zn風險評價；(d)綜合風險評價；“+”代表無風險級，其他符號均代表監(jiān)測級

3.3 表層底泥重金屬污染來源分析

為分析表層底泥中重金屬的污染來源，本次研究在同一點位對照采集了表層(深度0～20 cm)和深層(深度100～120 cm)樣品。由于本次研究沒有對研究區(qū)可能的污染來源進行詳細調查分析，此處污染來源按照自然源和人為源兩種端元進行來源分析，也不排除兩種端元的混合來源分析。此處來源分析假設包括：(1)當深層樣品為無風險險級時，表層樣品若為監(jiān)測級或管制級，則其污染來源應為人為源；(2)當深層樣品為監(jiān)測級或管制級時，表層樣品若為監(jiān)測級或管制級，則其污染來源可能為自然源、人為源或混合源，這取決于深層樣品是否遭受人類活動的影響；(3)當表層樣品為無風險級時，無論深層樣品污染風險屬于哪一級，均不對其進行污染來源分析。按照這一來源分析假設，上述研究區(qū)屬于監(jiān)測級的13個點位需要進行污染來源分析。

針對Hg而言，表層底泥中僅14和15點位屬于監(jiān)測級，其對應的深層底泥中Hg含量均屬于無風險級(圖2(a))，因此推測Hg污染來源應屬于人為源。

針對Cu而言，表層底泥在6、15、18點位屬于監(jiān)測級，其對應的深層底泥屬于無風險級(圖2(b))，因此這3個點位的Cu污染來源應屬于人為源。但在1、4、5、13、14、19、21點位表層和深層底泥均屬于監(jiān)測級(圖2(b))，因此對這幾個點位尚無法判別其來源為自然源、人為源或混合源。

針對Zn而言，表層底泥在1和12點位屬于監(jiān)測級，其對應的深層底泥屬于無風險級(圖2(c))，因此這兩個點位的Zn污染來源應屬于人為源。但在13、14、17、18、21、23點位表層和深層底泥均屬于監(jiān)測級(圖2(c))，因此尚無法判別這幾個點位的具體來源。

綜合Hg、Cu、Zn的污染來源分析，汕頭內海灣污染風險屬于監(jiān)測級點位的底泥重金屬來源一部分應為人為源(對應無風險級深層底泥)，另一部分尚無法判別其來源為自然源、人為源或混合源(對應監(jiān)測級深層底泥)。

樣品中元素組合關系研究通常也可為污染源分析提供參考[24-27]。目前在元素組合關系研究中通常采用多元統(tǒng)計法、散點圖法、空間對比法等[28]，本文采用散點圖法來分析無風險樣品與監(jiān)測級樣品在重金屬元素含量之間的關系(圖3)。由于元素含量數(shù)據(jù)是典型的成分數(shù)據(jù)，受閉合效應的約束，因此在研究元素含量之間關系時通常需要進行數(shù)據(jù)轉換[29-31]，即從受約束的Aitchison空間轉換到開放的Euclidean空間[32]。此處選擇以K作分母的比值對數(shù)轉換法來分析Cu、Zn與其他重金屬的關系(圖3)。

圖3 汕頭內海灣底泥中元素關系散點圖(樣品的污染風險等級與圖2中相同，依據(jù)底泥中Hg、Cu、Zn含量確定)Fig.3 Scatter plots of additive-log-ratios of elemental concentrations in the inner bay sediments of Shantou

針對Hg元素而言，由于僅在14和15號點的表層底泥中存在明顯高含量值，且其污染源應屬于人為源。這兩個監(jiān)測級樣品在圖3的lg(Cu/K)-lg(Hg/K)和lg(Zn/K)-lg(Hg/K)圖解中呈清晰的離異點。

在Cu與Cd、As、Pb、Cr的關系圖解中，污染風險為監(jiān)測級的樣品大體上位于無風險級樣品之上，但監(jiān)測級與無風險級樣品的變化趨勢似乎并無明顯差異。在Cu與Zn的關系圖解中，監(jiān)測級與無風險級、表層與深層樣品均混合在一起，其變化趨勢并不清晰，即依據(jù)元素含量關系無法明顯區(qū)分監(jiān)測級與無風險級、表層與深層樣品。

在Zn與Cd、As、Pb、Cr的關系圖解中，盡管也可發(fā)現(xiàn)監(jiān)測級樣品大體上位于無風險級樣品之上，但二者也有一部分混合在一起，其變化趨勢并無明顯差異，即無法依據(jù)元素含量變化趨勢來有效區(qū)分污染來源。

如果將深層所有樣品和表層無風險級樣品視為自然背景樣品，即不受人為源污染的樣品，依據(jù)表層監(jiān)測級樣品與其他樣品在變化趨勢上無明顯區(qū)分性的特征(圖3)推測監(jiān)測級樣品的污染源應屬于自然源。如果深層樣品明顯受到人類活動的影響，則該區(qū)表層監(jiān)測級樣品的重金屬污染來源很大可能應屬于人為源。

換一種角度，如果將表層監(jiān)測級樣品的污染源假設為人為源，則依據(jù)表層監(jiān)測級樣品與其他樣品在變化趨勢上無明顯區(qū)分性的特征推測深層監(jiān)測級樣品也很可能受到人類活動的影響，即將深層樣品(100～120 cm)視為不受人為活動影響或作為自然背景樣品的假設可能欠妥。

綜合上述表層與深層樣品的含量對比、比值對數(shù)轉換后元素關系分析可知，Hg污染來源應為人為源；Cu、Zn的污染來源一部分屬于人為源，另一部分可能為人為源、自然源或混合源，這取決于深層樣品是否明顯受到人類活動影響。

4 結 論

(1)汕頭內海灣底泥樣品整體屬于堿性類型，局部深層底泥屬于偏堿性類型。除個別點位表層底泥中Hg、Cu、Zn含量明顯偏高外，表層和深層底泥中7項重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn的含量并無明顯差異。

(2)汕頭內海灣底泥重金屬環(huán)境污染不需要管制，底泥中Cd、As、Pb、Cr的環(huán)境污染風險可以忽略，在部分點位建議對Hg、Cu、Zn的污染風險進行監(jiān)測。

(3)汕頭內海灣底泥中Hg的污染來源為人為源；Cu、Zn的污染來源一部分為人為源，另一部分可能為人為源、自然源或二者的混合源。