楊 瓊,楊忠芳,季峻峰,劉 旭,季文兵,王 玨,吳天生,王 磊

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083;2.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023;3.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所土壤污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;4.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院,廣西 南寧 530023;5.廣西壯族自治區(qū)第四地質(zhì)隊(duì),廣西 南寧 530031)

0 引 言

我國(guó)是世界上巖溶地貌分布最廣、最典型的國(guó)家，巖溶區(qū)分布面積達(dá)200萬(wàn)km2，約占我國(guó)國(guó)土面積的五分之一[1]，主要分布在西南部的廣西、貴州和云南等地區(qū)[2]，且?guī)r溶區(qū)普遍發(fā)育厚薄不均、性質(zhì)特殊的紅土[3-5]。鐵錳結(jié)核在巖溶區(qū)紅土中廣泛分布，例如意大利西西里島[6]，巴西塞阿拉州東北部的Apodi高原[7]，法國(guó)Sinemurian石灰?guī)r區(qū)[8]，日本琉球[9]，以及我國(guó)的貴州平壩[10-11]和廣西的桂平、橫縣、武鳴、大化[12-13]、賓陽(yáng)黎塘[14]、南寧隆安[15]等地區(qū)。巖溶區(qū)土壤普遍富集Cd等重金屬元素[16]，且在重金屬異常富集區(qū)域的表層土壤中常見(jiàn)鐵錳結(jié)核[12-13,17]，廣西貴港覃塘地區(qū)的表層土壤也普遍存在此種現(xiàn)象。

針鐵礦和赤鐵礦是在土壤和沉積物中廣泛分布且較穩(wěn)定的氧化鐵礦物[18-19]，也是碳酸鹽巖紅色風(fēng)化殼中主要的氧化鐵礦物[20]。利用漫反射光譜法測(cè)定土壤和沉積物中赤鐵礦和針鐵礦含量目前已被廣泛應(yīng)用和報(bào)道[21-25]。

本文選擇廣西貴港覃塘巖溶地質(zhì)高背景區(qū)富含鐵錳結(jié)核的表層土壤作為研究對(duì)象，以了解重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的分布分配規(guī)律及其鐵氧化物礦物組成，探討鐵氧化物礦物對(duì)Cd等重金屬在鐵錳結(jié)核和細(xì)粒徑土壤中富集的影響，以及重金屬元素在富含鐵錳結(jié)核土壤中的賦存機(jī)制，從而為巖溶地質(zhì)高背景區(qū)土壤中重金屬的異常富集及生物有效性研究工作提供參考。

1 研究區(qū)概況

采樣點(diǎn)位于廣西貴港市覃塘區(qū)。覃塘區(qū)是貴港市的市轄區(qū)，地處貴港市西北部，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫21.5 ℃，年均降雨量1 600 mm，主要土壤類型包括赤紅壤、水稻土和少量分布的石灰(巖)土。該區(qū)地層出露以泥盆系、石炭系為主，第四系和寒武系次之；巖性主要為碳酸鹽巖和陸源碎屑巖。貴港擁有廣西最大的沖積平原——潯郁平原，其巖溶地貌類型主要為峰林孤峰平原。采樣點(diǎn)所在位置的土壤類型為赤紅壤，母巖類型為石炭系大埔組(C2d)的厚層白云巖。采樣點(diǎn)周圍土壤呈紅色，其中可見(jiàn)大量鐵錳結(jié)核，直徑1～20 mm不等(圖1)。

圖1 研究區(qū)巖溶地貌(a)及表層土壤中的鐵錳結(jié)核情況照片(b)Fig.1 Karst landform of the study area (a)and the picture showing ferromanganese nodules in the surface soil (b)

2 樣品采集與分析測(cè)試

采集1件土壤大樣(0～20 cm)，約15 kg，裝入干凈的棉布袋內(nèi)。在野外干凈通風(fēng)無(wú)污染環(huán)境下自然陰干，并不時(shí)進(jìn)行捶打，以防結(jié)塊。將樣品混合均勻，依次通過(guò)10目、20目、40目、60目、80目、100目和120目尼龍篩，并用自來(lái)水清洗10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目和100～120目樣品，但<120目樣品(紅土)不沖洗。將沖洗干凈的各粒徑鐵錳結(jié)核分別在野外干凈通風(fēng)無(wú)污染環(huán)境下自然陰干，各自混勻稱重，然后分裝，送實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。測(cè)量不同粒徑結(jié)核樣品(含<120目樣品)的質(zhì)量占比，即各粒徑樣品質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。分析每件樣品的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Mn、Al2O3、TFe2O3和pH值等12項(xiàng)指標(biāo)。Al2O3、TFe2O3、Cr、Pb和Zn采用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀測(cè)定；As和Hg采用原子熒光儀測(cè)定；Cd、Cu、Mn和Ni采用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定；pH值采用離子選擇性電極法測(cè)定。此項(xiàng)工作在安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所完成，各項(xiàng)指標(biāo)分析方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度符合要求[26-27]。

采用漫反射光譜法(DRS)分析測(cè)定樣品中的赤鐵礦和針鐵礦含量，此項(xiàng)工作在南京大學(xué)表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將待測(cè)樣品進(jìn)行粗碎并研磨至200目以下。取適量樣品經(jīng)過(guò)檸檬酸鹽-重碳酸鹽-連二亞硫酸鹽方法處理[28]，去除樣品中的游離氧化鐵，制成自然基底，然后配制系列標(biāo)準(zhǔn)樣品[24,29]；利用已知含量的標(biāo)樣以及對(duì)應(yīng)的各波段光譜反射率大小，建立與赤鐵礦、針鐵礦含量關(guān)系的回歸標(biāo)準(zhǔn)方程并校正[24]；最后利用校正方程和待測(cè)樣品的DRS光譜所需波段的反射率大小，計(jì)算出待測(cè)樣品的赤鐵礦和針鐵礦含量。其中，制作標(biāo)樣過(guò)程中，加入的赤鐵礦(Hm)和針鐵礦(Gt)含量范圍分別為0～10.00%和0～20.00%。漫反射測(cè)定儀器為紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(型號(hào)：Lambda 900)，掃描波長(zhǎng)范圍為400～700 nm，分辨率2 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同粒徑鐵錳結(jié)核的理化性質(zhì)

研究區(qū)表層土壤(0～20 cm)篩分的各粒徑結(jié)核，10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目、100～120目，以及<120目紅土的質(zhì)量占比分別為34.5%、21.1%、17.0%、8.2%、4.4%、3.1%、11.6%，且10～120目粒徑的結(jié)核質(zhì)量占比隨著結(jié)核粒徑的減小而不斷降低。

不同粒徑結(jié)核的pH值、Al2O3、TFe2O3、Mn及8種重金屬的含量如表1所示。結(jié)核的pH均在6.50左右，中位值為6.48，介于酸性-中性之間，略微顯酸性。隨著結(jié)核粒徑的減小，TFe2O3和Mn的含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，而Al2O3呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，但兩者增加和減少的趨勢(shì)均在40～120目間變緩，即10～20目和20～40目粒徑的結(jié)核中各指標(biāo)的含量與其他粒徑的差異稍大，粒徑越大，F(xiàn)e和Mn含量越高。

表1 不同粒徑鐵錳結(jié)核理化性質(zhì)及重金屬元素含量Table 1 The chemical properties and heavy metal concentrations in ferromanganese nodules of different sizes

與廣西北部灣表層土壤[30]相比，研究區(qū)含鐵錳結(jié)核的土壤整體pH值偏高；Al2O3、TFe2O3和Mn平均值分別是廣西土壤背景值的2.6、3.5和8.7倍，均高于廣西整體水平，說(shuō)明碳酸鹽巖風(fēng)化形成的土壤富集鐵、錳和鋁。與廣西典型巖溶區(qū)表層土[31]相比，含鐵錳結(jié)核的土壤整體的Al2O3、TFe2O3和Mn含量平均值分別是其表層土的1.7、1.4和1.7倍，表明含鐵錳結(jié)核的巖溶區(qū)土壤進(jìn)一步風(fēng)化生成結(jié)核的過(guò)程中造成了Fe、Mn和Al的極度富集，甚至當(dāng)Fe和Al富集程度較高時(shí)，可在土壤中形成原地殘積的高鐵三水鋁石型鋁土礦[32]，其礦石中Al2O3和TFe2O3含量之和可達(dá)65%[33]，比研究區(qū)土壤中結(jié)核的Al2O3和TFe2O3含量略高。

3.2 不同粒徑鐵錳結(jié)核的重金屬分布特征

不同粒徑結(jié)核的重金屬含量如表1所示。整體上，隨著結(jié)核粒徑的減小，重金屬含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，即粒徑越大，重金屬含量越高。10～20目粒徑的結(jié)核中As含量為85.7 mg/kg，Cd含量高達(dá)6.152 mg/kg，Cr為1 520 mg/kg，Pb為124.5 mg/kg，遠(yuǎn)高于粒徑<20目結(jié)核中的含量。100～120目粒徑的結(jié)核中Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量均稍高于80～100目結(jié)核和<120目紅土中的含量。含鐵錳結(jié)核的土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量平均值均高于或遠(yuǎn)高于廣西北部灣表層土壤中各元素平均含量[34]，表明含鐵錳結(jié)核的巖溶區(qū)土壤極度富集重金屬元素，尤其是Cd。除As外，含結(jié)核的土壤整體的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量平均值均高于巖溶區(qū)表層土中相應(yīng)元素含量平均水平[31]，分別是其平均值的4.2、2.8、1.5、2.4、2.6、1.6和3.4倍，表明碳酸鹽巖風(fēng)化成土且形成結(jié)核的過(guò)程造成了除As以外的其他重金屬的加倍富集，尤其是Cd和Zn。除As外，<120目的紅土中Cd等其他重金屬含量均高于巖溶區(qū)表層土中各元素平均含量[31]，說(shuō)明<120目的樣品中可能仍然有部分更小粒徑的結(jié)核存在。

研究區(qū)鐵錳結(jié)核中Cd、Cu和Pb含量低于或遠(yuǎn)低于廣西其他地區(qū)土壤中鐵錳結(jié)核的平均水平；Cr含量均值低于廣西南寧和大新鐵錳結(jié)核中Cr平均含量，但高于廣西武鳴、橫縣、桂平和都安的整體水平，遠(yuǎn)高于湖南、湖北和山東等地區(qū)鐵錳結(jié)核中的整體Cr含量水平；Ni含量均值與各地鐵錳結(jié)核中Ni含量水平幾乎一致；研究區(qū)結(jié)核中Zn含量的均值遠(yuǎn)低于廣西賓陽(yáng)縣黎塘的鐵錳結(jié)核中Zn含量水平，但略高于其他地區(qū)的Zn含量水平[12,17,35-36]。

3.3 鐵錳結(jié)核對(duì)土壤中重金屬質(zhì)量的貢獻(xiàn)

結(jié)核對(duì)土壤重金屬元素的影響不僅與各粒徑結(jié)核中元素含量有關(guān)，還與各粒徑結(jié)核中該元素的質(zhì)量占比(即各粒徑結(jié)核中該元素的質(zhì)量與包含結(jié)核的土壤中該元素總質(zhì)量的比例)有關(guān)。研究區(qū)土壤中含有大量結(jié)核，其元素組成及其對(duì)土壤中元素含量的貢獻(xiàn)比例，決定了土壤中元素的地球化學(xué)行為。為進(jìn)一步了解土壤中結(jié)核對(duì)土壤某種重金屬元素含量的貢獻(xiàn)，需計(jì)算結(jié)核中該重金屬元素的質(zhì)量占土壤中該元素總質(zhì)量的比例，即土壤中鐵錳結(jié)核對(duì)該元素含量的貢獻(xiàn)比例，特引入?yún)?shù)PQ(Percentage of Quality,%)，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Mj為粒徑j(luò)結(jié)核的質(zhì)量，g；M0為粒徑最小的紅土(<120目)質(zhì)量，g；Ci為i元素在粒徑j(luò)結(jié)核中的含量，mg/kg；C0為i元素在粒徑最小的紅土(<120目)中的含量，mg/kg。PQ值越大，代表元素在結(jié)核中賦存的比例越大，結(jié)核對(duì)于土壤中元素的貢獻(xiàn)越多，反之則越少。

不同粒徑結(jié)核中重金屬元素的PQ值計(jì)算結(jié)果如表2所示。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn在10～20目粒徑結(jié)核中的PQ值均為最大值；隨著粒徑減小，PQ值也不斷減小，在100～120目粒徑中達(dá)到最小。<120目粒徑紅土中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的PQ值均在10.0%左右，說(shuō)明土壤中約90%的Cd等重金屬元素是以結(jié)核形式賦存的。由于本研究的土壤大樣是在貴港研究區(qū)內(nèi)土壤中鐵錳結(jié)核最豐富的區(qū)域采集的，考慮到研究區(qū)不同區(qū)域土壤結(jié)核的比例有所差異，因此推斷整體上貴港研究區(qū)土壤中重金屬元素的PQ值小于90%。鐵錳結(jié)核中Cd等重金屬元素的CaCl2提取態(tài)的比例均低于0.005%[17]，表明在土壤環(huán)境較穩(wěn)定的情況下，鐵錳結(jié)核中重金屬也是非常穩(wěn)定的。因此，可推斷土壤中鐵錳結(jié)核越多，顆粒越大，土壤的重金屬活性越低，生物有效性越低。

表2 不同粒徑鐵錳結(jié)核中重金屬元素的PQ值(%)Table 2 PQ values of heavy metals in ferromanganese nodules of different sizes (%)

3.4 不同粒徑鐵錳結(jié)核的鐵礦物組成

各粒徑結(jié)核(10～120目)和<120目紅土的漫反射光譜圖如圖2所示，粒徑越小，各波段的反射率越高，可見(jiàn)光總反射率(即亮度)越大。不同粒徑結(jié)核中赤鐵礦和針鐵礦的含量如表3所示。研究區(qū)含鐵錳結(jié)核的土壤中赤鐵礦和針鐵礦平均含量分別為0.61%和4.94%，且分別占TFe2O3的4.48%和36.63%，赤鐵礦和針鐵礦含量總和整體上占TFe2O3含量的41.11%。隨著結(jié)核粒徑逐漸變小，赤鐵礦和針鐵礦含量呈現(xiàn)出明顯的減少趨勢(shì)：赤鐵礦含量從1.48%逐漸減少到0.35%，針鐵礦從11.70%減少到2.99%，赤鐵礦和針鐵礦在TFe2O3中的比例也呈現(xiàn)出減小趨勢(shì)。以上研究表明，結(jié)核粒徑越大，TFe2O3含量越高，赤鐵礦和針鐵礦含量也越高。

表3 不同粒徑鐵錳結(jié)核赤鐵礦和針鐵礦含量(%)Table 3 Contents of hematite (Hm)and goethite (Gt)in ferromanganese nodules of different sizes(%)

圖2 不同粒徑結(jié)核、基底樣品以及合成標(biāo)樣的DRS光譜圖Fig.2 DRS spectra diagram of nodules of different sizes,basal samples,and synthetic standard samples

3.5 赤鐵礦和針鐵礦對(duì)鐵錳結(jié)核中重金屬富集的影響

針鐵礦具有較大的表面積，電荷零點(diǎn)pHpzc較高(8.9

不同粒徑結(jié)核中As、Cd元素與土壤中赤鐵礦、針鐵礦、TFe2O3含量散點(diǎn)圖如圖3所示。As含量與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量呈極顯著正相關(guān)，R2分別為0.984 2、0.979 9和0.974 3；Cd含量也與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，R2分別為0.984 6、0.980 8和0.972 9，表明Fe和Fe的氧化物礦物對(duì)As和Cd元素富集有非常重要的作用。結(jié)核中As和Cd與赤鐵礦和針鐵礦的相關(guān)性特征，以及與TFe2O3的相關(guān)性均是非常一致的，由此可以看出，赤鐵礦和針鐵礦均對(duì)結(jié)核中As和Cd的吸附固定作用存在重要影響。As和Cd含量與赤鐵礦含量的相關(guān)性均稍大于二者與針鐵礦含量的相關(guān)性。

圖3 不同粒徑結(jié)核中As、Cd元素含量與赤鐵礦、針鐵礦、TFe2O3含量散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plots of As and Cd elements,and hematite,goethite and TFe2O3 in ferromanganese nodules of different sizes

不同粒徑結(jié)核中Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量相關(guān)性(圖4)顯示，除Hg元素外，其余5種元素均與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量關(guān)系密切，呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，該現(xiàn)象與As和Cd的行為特性一致。這些結(jié)果表明在巖石風(fēng)化程度極高時(shí)，形成的鐵錳結(jié)核中，除Hg外，其余重金屬的含量分布明顯受到鐵氧化物礦物制約，尤其是赤鐵礦和針鐵礦。

圖4 不同粒徑結(jié)核中Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量與赤鐵礦、針鐵礦、TFe2O3含量散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plots of Cr,Cu,Hg,Ni,Pb and Zn and hematite,goethite and TFe2O3 in ferromanganese nodules of different sizes

4 結(jié) 論

(1)廣西貴港覃塘巖溶地質(zhì)高背景區(qū)富含鐵錳結(jié)核的土壤異常富集Fe和Mn以及Cd等重金屬，其含量遠(yuǎn)高于廣西表層土壤和巖溶區(qū)土壤中各元素平均含量，表明碳酸鹽巖風(fēng)化成土且形成結(jié)核的過(guò)程中造成了重金屬元素的高度富集，尤其是Cd和Zn。

(2)不同粒徑鐵錳結(jié)核中Cd等重金屬含量隨著粒徑的增大而不斷增加，重金屬元素的質(zhì)量占比PQ值計(jì)算結(jié)果表明，研究區(qū)土壤中Cd等重金屬元素總量的約90%賦存在結(jié)核中。

(3)鐵錳結(jié)核的漫反射實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，含鐵錳結(jié)核的土壤中赤鐵礦和針鐵礦的平均含量分別為0.61%和4.94%，且二者含量隨著鐵錳結(jié)核粒徑的減小而逐漸降低，赤鐵礦從1.48%降到0.35%，針鐵礦從11.70%降到2.99%。除Hg外，鐵錳結(jié)核中Cd等重金屬元素含量與針鐵礦、赤鐵礦的含量均呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)。這些結(jié)果表明鐵氧化物礦物與土壤中Cd等重金屬元素的富集具有密切關(guān)系。