晁曦，張廷安，張宇斌，呂國志，陳楊

（1.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819;2.沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，沈陽 110001）

1 概述

鋁灰是鋁冶煉過程所產(chǎn)生的固體廢棄物，是金屬鋁與其他含鋁化合物的混合物[1-3]，由于其中包括少量重金屬元素、氟化物等毒性物質(zhì)，因此屬于危險廢棄物。根據(jù)原料來源與生產(chǎn)工藝不同，其化學(xué)成分也有所差異，有Al、Al2O3、AlN和其他金屬氧化物等，其中鋁元素含量可以占到10%～80%[4-5]。隨著國內(nèi)電解鋁行業(yè)的快速發(fā)展，每年鋁灰產(chǎn)量已達(dá)到112～180 萬噸，所以，經(jīng)濟(jì)有效地回收綜合利用有巨大的價值[6-8]。

處理鋁灰通常包括2 部分：一是提取其中的金屬Al，該部分渣又被認(rèn)為“一次鋁灰”，其中Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～75%，一般為灰白色，也被稱為“白鋁灰”，常通過炒灰等方法提取金屬Al[9-10]。炒灰法主要過程是將鋁灰與一定量的鹽熔劑加入到鐵鍋中，利用鋁灰自身氧化所放出的熱量供熱，用鐵鍬翻炒，同時鋁灰中的鎂等物質(zhì)繼續(xù)氧化放熱，進(jìn)而使金屬鋁熔化匯集到鐵鍋底部，熔融的鋁水可以從底部流出進(jìn)一步回收[11]；二是對一次鋁灰再次處理，被認(rèn)為“二次鋁灰”，其中Al 元素大約在7%～30%，一般呈現(xiàn)為灰黑色，也被稱為“黑鋁灰”，該部分鋁灰中95%以填埋的方式處置，綜合利用率較低[12-14]。

目前，我國對于鋁灰的處理技術(shù)仍處于初級階段，主要的處理方式有堆存、填埋和資源化利用等，由于其中還存在硒、砷、鋇、隔、鉻、鉛等有害元素，大量堆存與填埋不僅浪費(fèi)土地還會破壞生態(tài)環(huán)境[15]。資源化利用提取其中的金屬Al 及其他化合物常用技術(shù)有濕法和火法[16-17]?；笗堑葘Χ武X灰先鈣化煅燒后溶出提取Al2O3進(jìn)行探究，得出當(dāng)CaCO3與鋁灰質(zhì)量比1∶1、1 000 ℃下煅燒時間90 min 時，煅燒渣的主要成分是Ca12Al14O32F2，當(dāng)煅燒渣在NaOH 濃度160 g/L、Na2CO3濃度66.67 g/L、85℃條件下溶出45 min 時，Al2O3的浸出率達(dá)到最大值79.22%[18]。楊娜等探究利用H2SO4從鋁灰中浸取Al，得出結(jié)論：2.0 mol/L H2SO4、鋁灰粒徑80 μm、反應(yīng)物配比n（H2SO4）/n（Al）=1.95、100 ℃條件下浸出120 min 時，鋁浸出率達(dá)到較優(yōu)的87.5%[19]。Wang Jianhui 等研究利用加入冰晶石后高溫焙燒的火法技術(shù)脫除二次鋁灰中的AlN，通過模型計(jì)算與實(shí)驗(yàn)得到較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：當(dāng)加入17.7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的冰晶石，在750 ℃下焙燒194 min 時，二次鋁灰的脫氮率最高94.71%，尾渣中含0.55%的AlN[20]。

聚合氯化鋁（PAC）是一種高分子絮凝劑，由于其分子結(jié)構(gòu)特殊，具有較強(qiáng)的吸附性。與傳統(tǒng)的絮凝劑相比較，具有沉淀性較好、適用pH 值范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。PAC 產(chǎn)品可以作為一種凈水劑，能有效去除水中的重金屬離子，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[21]。目前，我國用于水處理領(lǐng)域的PAC 年用量約為5×105t，并且隨著凈水要求的不斷提高，PAC 的年用量逐年增大[22]。

以經(jīng)過炒灰后的二次鋁灰為原料，通過水洗、鹽酸浸出、固液分離、添加鋁酸鈣等過程得到聚合氯化鋁溶液，可以用于飲用水、工業(yè)用水與污水處理領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)鋁灰中鋁的回收循環(huán)利用，既降低了鋁灰堆存對環(huán)境造成的污染與危害，又能緩解鋁土礦資源壓力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料產(chǎn)生于某鋁廠熔鑄過程，是經(jīng)過炒灰提取金屬Al 之后的二次鋁灰，經(jīng)過研磨、篩分后過270 μm檢驗(yàn)篩，篩下物用于實(shí)驗(yàn)研究，其化學(xué)成分由XRF 測定，結(jié)果如表1 所列。圖1 所示為原料XRD 圖，分析可得其主要組成為剛玉、鎂鋁尖晶石、AlN 以及金屬Al。

表1 鋁灰原料的化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition of aluminum dross raw materials 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 鋁灰原料XRD 譜Fig.1 XRD pattern of aluminum dross raw material

2.2 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器

試劑：分析純鹽酸（HCl）、分析純鋁酸鈣（CaO·Al2O3）。

儀器：棒磨機(jī)RK/ZQM（BM）、恒溫磁力攪拌器T09-1S、數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-6、DSX-120 數(shù)顯攪拌機(jī)、pHSJ-3F 型pH 計(jì)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

先將經(jīng)過棒磨篩分后的二次鋁灰水洗過濾后烘干，然后稱取20 g 干燥的鋁灰倒入燒杯中分別加入不同濃度的HCl 溶液置于恒溫水浴鍋中，在不同條件下實(shí)驗(yàn)，抽濾使固液分離，最后用去離子水沖洗濾餅至洗液呈中性后烘干，將浸出液倒入干凈的錐形瓶中并加入不同質(zhì)量的鋁酸鈣置于恒溫水浴鍋中在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間下制備液體聚合氯化鋁，具體工藝流程如圖2 所示。

圖2 鋁灰酸浸制備聚合氯化鋁工藝流程Fig.2 Process flow chart of polyaluminum chloride prepared by aluminum dross acid leaching method

液體PAC 產(chǎn)品中各項(xiàng)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)參照生活飲用水用聚氯化鋁GB 15892—2009[23]，如表2 所列。

表2 生活飲用水用液體聚合氯化鋁（PAC）產(chǎn)品國標(biāo)Table 2 National standard of liquid polyaluminum chloride（PAC）products for drinking water

2.4 實(shí)驗(yàn)原理

經(jīng)過水洗后的鋁灰中的Al 主要以剛玉、鎂鋁尖晶石、少量AlN、金屬Al和Al（OH）3等形式存在，這些物質(zhì)可以與HCl 溶液反應(yīng)得到AlCl3溶液，主要反應(yīng)如下：隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系中OH-濃度增大使其pH 值升高，AlCl3溶液發(fā)生水解，反應(yīng)如下：

隨著水解反應(yīng)的發(fā)生，Al（OH）3與HCl 繼續(xù)反應(yīng)，溶液pH 值升高，相鄰的2 個羥基之間產(chǎn)生架橋作用生成聚合氯化鋁溶液[24-25]，酸浸液中添加CaO·Al2O3既增加了其中鋁含量，又消耗了體系中多余的鹽酸，提高了其pH 值，促進(jìn)了聚合氯化鋁的生成，反應(yīng)如下：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 二次鋁灰酸浸

3.1.1 HCl 濃度對二次鋁灰中鋁浸出率的影響

在浸出溫度85 ℃，時間2 h，攪拌速度200 r/min，加入鋁灰20 g，HCl 溶液∶鋁灰=6∶1 mL/g 的條件下考察了2，4，6，8，10 mol/L 的HCl 溶液對二次鋁灰中Al 浸出率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 HCl 濃度對二次鋁灰中鋁的浸出率的影響Fig.3 The effect of HCl concentration on the leaching rate of Al in the secondary aluminum dross

由圖3 可知，隨著HCl 濃度增大，Al 的浸出率先上升后逐漸趨于平穩(wěn)，這是由于HCl 濃度較低時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力弱，HCl 濃度從2 mol/L 增大到6 mol/L，鋁的浸出率從26.6%提高到51.6%，之后再提高HCl 濃度影響不大，說明反應(yīng)達(dá)到一定程度，不再受酸濃度所限制。

3.1.2 酸浸溫度對二次鋁灰中鋁浸出率的影響

在HCl 濃度6 mol/L，浸出2 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，加入鋁灰20 g，HCl 溶液∶鋁灰6∶1 mL/g 時，探究了酸浸溫度對浸出Al 的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 酸浸溫度對二次鋁灰中鋁浸出率的影響Fig.4 The effect of acid leaching temperature on the leaching rate of Al in the secondary aluminum dross

由圖4 可知，隨溫度升高鋁灰中的鋁更容易被浸出，在85 ℃浸出率達(dá)到最大51.6%。這是由于溫度升高加快反應(yīng)速率，提高了HCl 反應(yīng)率，當(dāng)超過85 ℃會加速HCl 溶液揮發(fā)使浸出率稍有降低。

3.1.3 酸浸時間對二次鋁灰中鋁浸出率的影響

在HCl 濃度6 mol/L，浸出溫度85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，加入鋁灰20 g，HCl 溶液∶鋁灰=6∶1 mL/g時，探究了不同酸浸時間對浸出Al 的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知，浸出時間從1 h 延長到5 h，浸出率僅從46.4%上升到53.2%，這是由于鋁灰中容易被HCl 溶液浸出的含Al 物相在2 h 內(nèi)已接近反應(yīng)完全，在反應(yīng)時間3 h 時浸出率出現(xiàn)下降是由于反應(yīng)體系中Al3+發(fā)生水解反應(yīng)式（6），生成Al（OH）3沉淀進(jìn)入浸出渣中導(dǎo)致浸出率降低，再次延長浸出時間水解平衡反應(yīng)式（6）逆向移動，使溶液中Al3+含量增大，浸出率略有上升。

圖5 酸浸時間對二次鋁灰中鋁浸出率的影響Fig.5 The effect of acid leaching time on the leaching rate of Al in the secondary aluminum dross

3.1.4 液固比對二次鋁灰中Al 浸出率的影響

在HCl 濃度6 mol/L，浸出溫度85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，加入鋁灰20 g，浸出2 h 時，探究了不同液固比（液體體積與固體質(zhì)量之比）對浸出Al 的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 HCl 溶液與鋁灰液固比對二次鋁灰中鋁浸出率的影響Fig.6 The effect of liquid-solid ratio of HCl solution and aluminum dross on the leaching rate of Al in the secondary aluminum dross

由圖6 可得，隨著液固比從2 mL/g 增加到4 mL/g時，Al 的浸出率從29.5%明顯提高至48.1%，再繼續(xù)增加液固比，Al 的浸出率緩慢上升，并在液固比為12 mL/g 時達(dá)到了53.9%。這是由于隨著液固比增大，參與反應(yīng)的HCl 量增大，提高了固液接觸，Al 更加容易被浸出，鹽酸過量后其未出現(xiàn)明顯升高，可能是反應(yīng)達(dá)到限度。綜合考慮，液固比加大會提高成本，因此選擇液固比為4∶1 mL/g 作為適宜液固比。

3.1.5 二次鋁灰酸浸渣的物相與微觀形貌分析

對比原二次鋁灰與酸浸渣XRD 圖，如圖7、圖8所示，通過SEM 分析不同鋁浸出率下的酸浸渣微觀形貌，結(jié)果如圖9 所示，對η（Al）=51.6%酸浸渣進(jìn)行EDS 能譜分析渣中不同位置元素分布，結(jié)果如圖10所示。

圖7 二次鋁灰經(jīng)水洗和酸浸后的XRD 對比Fig.7 XRD pattern of the secondary aluminum dross after water washing and acid leaching

由圖7 可以看出，水洗二次鋁灰再經(jīng)過酸浸之后，渣中AlN，Al（OH）3的衍射峰消失，主要組成為剛玉型Al2O3，MgAl2O4。由圖8 可知，經(jīng)過酸浸后渣中AlN和Al2O3的衍射峰隨著Al 被浸出逐步削弱，直至浸出率達(dá)到51.6%時，AlN 的衍射峰不再出現(xiàn)，且所有酸浸渣中均未顯示Al（OH）3的衍射峰。說明酸浸時HCl 溶液優(yōu)先與鋁灰中的AlN 及Al（OH）3反應(yīng)，而剛玉型Al2O3與MgAl2O4結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，難以參與反應(yīng)。

圖8 不同鋁浸出率下酸浸渣的XRD 對比Fig.8 XRD pattern of acid leaching slag with different aluminum leaching rate

由圖9 可知，Al 浸出率越高，浸出渣表面被侵蝕的程度越大，表面由光滑變得粗糙多孔，顆粒尺寸增大，發(fā)生聚集。顆粒呈內(nèi)外包裹結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖10 中EDS 分析結(jié)果可知B 處Mg 原子占比較A 處更多，說明這是剛玉相在表面對內(nèi)部的鎂鋁尖晶石相形成了包裹，且二者結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，所以導(dǎo)致Al 的浸出率達(dá)到上限。

圖9 不同浸出率下的酸浸渣SEM 像Fig.9 SEM pattern of acid leaching slag with different leaching rate

圖10 η（Al）=51.6%酸浸渣的EDS 分析圖Fig.10 EDS analysis pattern of η（Al）=51.6% acid leaching slag

3.2 鋁灰酸浸液制備聚合氯化鋁

本節(jié)實(shí)驗(yàn)以上述二次鋁灰酸浸液（80 mL）為原料加入鋁酸鈣粉（CaO·Al2O3），選取液相獲得條件：6 mol/L 的HCl 溶液80 mL 在85 ℃條件下浸出20 g二次鋁灰原料2 h、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min。

3.2.1 鋁酸鈣質(zhì)量對液體PAC 各項(xiàng)指標(biāo)的影響

在加入80 mL 二次鋁灰酸浸液，85 ℃反應(yīng)2 h，攪拌速度200 r/min 的條件下研究鋁酸鈣（CaO·Al2O3）質(zhì)量對液體PAC 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖11、圖12 所示。

圖11 CaO·Al2O3 質(zhì)量對PAC 產(chǎn)品Al2O3 含量和鹽基度的影響Fig.11 Effect of CaO·Al2O3 quality on Al2O3 content and basicity of PAC product

圖12 CaO·Al2O3 質(zhì)量對PAC 產(chǎn)品密度和1%水溶液pH 的影響Fig.12 Effect of CaO·Al2O3 quality on density and 1% aqueous solution pH of PAC product

由圖11 可知，液體PAC 中Al2O3含量隨CaO·Al2O3質(zhì)量增加逐漸上升，鹽基度隨CaO·Al2O3質(zhì)量增加先增大后趨于平緩。這是由于鋁酸鈣中更多的鋁被溶于液相中參與反應(yīng)，使Al2O3含量增大，同時溶液pH 值上升，二者上升速度逐漸趨于一致。但是對于生活飲用水用液體PAC，其中Al2O3含量并非越高越好，過高容易出現(xiàn)Al（OH）3懸浮物，使液體黏度增大，增大了液固分離難度。鹽基度高意味著產(chǎn)品的絮凝效果好，凈水能力強(qiáng)，但是過高時會降低其穩(wěn)定性，影響凈水效果。

由圖12 可知，液體PAC 產(chǎn)品密度和1%水溶液pH 隨CaO·Al2O3質(zhì)量增加而增大。這是由于隨著加入的鋁酸鈣增多，參與反應(yīng)的固相量增大，液體PAC 中的Al2O3含量與鹽基度增大，使其密度與pH 上升。參照生活飲用水用聚氯化鋁國家標(biāo)準(zhǔn)[16]，綜合考慮，選擇12 g/80 mL 鋁酸鈣的加入量為宜。

3.2.2 反應(yīng)時間對液體PAC 各項(xiàng)指標(biāo)的影響

在80 mL 鋁灰酸浸液中加入鋁酸鈣12 g，反應(yīng)溫度85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min 時，探究了不同反應(yīng)時間對液體PAC 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖13、圖14 所示。

圖14 反應(yīng)時間對PAC 產(chǎn)品密度和1%水溶液pH 的影響Fig.14 Effect of reaction time on density and 1% aqueous solution pH of PAC product

由圖13 可知，液體PAC 產(chǎn)品中Al2O3含量隨著反應(yīng)時間增加略有提高，說明時間不是主要控制因素。產(chǎn)品鹽基度在反應(yīng)1 h 到1.5 h 先升高后下降逐漸趨于穩(wěn)定趨勢，這是由于反應(yīng)前期OH-濃度增大速度快，之后與Al3+濃度增大速度相當(dāng)，使鹽基度趨于穩(wěn)定。

圖13 反應(yīng)時間對液體PAC 中Al2O3 含量和鹽基度的影響Fig.13 Effect of reaction time on Al2O3 content and basicity of liquid PAC

由圖14 可知，增加反應(yīng)時間，液體PAC 產(chǎn)品密度整體變化不大，1%水溶液pH 略有上升，這是由于隨著反應(yīng)進(jìn)行，消耗的HCl 增多，體系中的Al3+濃度略有增大，使產(chǎn)品密度與溶液pH 稍有增大。由于鹽基度可以很好地反映出液體PAC 產(chǎn)品的聚合狀態(tài)以及處理廢水的能力，因此，選取1.5 h 為較優(yōu)反應(yīng)時間。

3.2.3 溫度對聚合過程的影響

在80 mL 鋁灰酸浸液中加入鋁酸鈣12 g，反應(yīng)1.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min 時，探究了不同溫度對液體PAC 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖15、圖16所示。

圖15 反應(yīng)溫度對PAC 產(chǎn)品Al2O3 含量和鹽基度的影響Fig.15 Effect of reaction temperature on Al2O3 content and basicity of PAC product

圖16 反應(yīng)溫度對PAC 產(chǎn)品密度和1%水溶液pH 的影響Fig.16 Effect of reaction temperature on density and 1% aqueous solution pH of PAC product

由圖15 可知，液體PAC 產(chǎn)品中Al2O3含量隨反應(yīng)溫度升高而升高。這是因?yàn)闇囟壬咛岣吡虽X酸鈣與溶液中HCl 的反應(yīng)率，使溶液中Al3+濃度增大且pH 值升高，鹽基度增大。但溫度過高時會造成鹽酸揮發(fā)，溶液渾濁，出現(xiàn)凝膠狀氫氧化鋁，增大固液分離難度且降低了產(chǎn)品鹽基度。

由圖16 可知，液體PAC 產(chǎn)品密度與1%水溶液pH 隨著溫度升高整體呈升高趨勢，這是由于溫度升高使反應(yīng)率提高，液體PAC 中Al2O3含量增加從而增加了產(chǎn)品密度且消耗了多余的鹽酸溶液增大了溶液pH。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，產(chǎn)品鹽基度較低，會影響其凈水能力，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，溶液中固體懸浮物較多，影響液體PAC 質(zhì)量，因此，溫度選擇85 ℃為宜。

4 結(jié)論

1）二次鋁灰酸浸過程中，當(dāng)HCl 濃度6 mol/L，溫度85 ℃，反應(yīng)2 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，HCl 溶液體積∶鋁灰質(zhì)量為12∶1 mL/g 時，Al 浸出率達(dá)到最高53.8%，但考慮到經(jīng)濟(jì)成本，在酸浸液制備聚合氯化鋁實(shí)驗(yàn)中選擇酸浸液固比4∶1。酸浸渣的主要物相為剛玉和鎂鋁尖晶石，且呈現(xiàn)出剛玉包裹鎂鋁尖晶石的形態(tài)。

2）利用鋁灰酸浸液制備聚合氯化鋁實(shí)驗(yàn)中，制得的液體PAC 產(chǎn)品中Al2O3含量為11.75%～16.30%，鹽基度為28.23%～57.58%，密度在1.24～1.42 g/cm3，1%水溶液pH 處于4.18～4.45。當(dāng)每80 mL酸浸液中加入鋁酸鈣粉超過12 g 時，液體PAC 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到生活飲用水用聚氯化鋁國家標(biāo)準(zhǔn)。

3）鋁灰酸浸液制備PAC 較優(yōu)參數(shù)：鋁酸鈣12 g/80 mL 酸浸液，溫度85 ℃，反應(yīng)1.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，此時產(chǎn)品中Al2O3含量14.21%，鹽基度55.29%，密度1.33 g/cm3，1%水溶液pH 值為4.31。