楊黔，金會(huì)心，殷倩楠，肖媛丹，王尚杰夫

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

近年來(lái)，由于我國(guó)優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源短缺，同時(shí)對(duì)國(guó)外優(yōu)質(zhì)鋁土礦依賴程度過(guò)高，都已成為阻礙我國(guó)鋁工業(yè)生產(chǎn)的最大難題。高硫鋁土礦以被作為可以替代優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源的特性，逐步進(jìn)入各方研究人員視線，但礦石存在的硫元素，是將其運(yùn)用在鋁工業(yè)中的最大障礙。因此，對(duì)高硫鋁土礦進(jìn)行脫硫，有利于緩解我國(guó)鋁工業(yè)因優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源短缺問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)脫硫方法主要有選礦法脫硫、焙燒脫硫、微生物法脫硫、鋁酸鈉溶液中添加脫硫劑脫硫以及拜耳法生產(chǎn)過(guò)程中脫硫等[1-6]。其中，選礦脫硫、焙燒脫硫、微生物法脫硫等方法是在氧化鋁生產(chǎn)前對(duì)鋁土礦進(jìn)行脫硫，但這些方法增加了氧化鋁生產(chǎn)前選礦、焙燒、微生物培植等經(jīng)濟(jì)成本。其次，焙燒脫硫?qū)τ谠谘趸X生產(chǎn)過(guò)程中消除硫元素有較大優(yōu)勢(shì)，是一種有效且普遍適用的脫硫方法，但此方法存在焙燒溫度高、焙燒時(shí)間長(zhǎng)、能耗高等問(wèn)題。而添加脫硫劑以及拜耳法生產(chǎn)過(guò)程脫硫，對(duì)脫硫劑的純度要求較高，且效果會(huì)受鋁酸鈉溶液的影響[7-10]。

微波焙燒作為一種新型加熱技術(shù)，具有溫度可控、能耗低、污染小、不同礦物選擇性加熱等優(yōu)點(diǎn)，并且正逐漸發(fā)展成為一種有應(yīng)用前景的焙燒方法[11-14]，在高硫鋁土礦脫硫方面具有較大的發(fā)展?jié)摿?。黃鐵礦（FeS2）是高硫礦物鋁土礦中主要含硫礦物，在微波焙燒過(guò)程中，吸波性能優(yōu)于其他礦物，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高硫鋁土礦脫硫的目的[15-16]。在焙燒過(guò)程中，礦石會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物相轉(zhuǎn)變，還伴隨著微觀形貌、粒度分布、比表面積改變等現(xiàn)象[17-18]。目前，有關(guān)高硫鋁土礦微波加熱預(yù)處理的研究較多。張念炳等對(duì)貴州某礦區(qū)的鋁土礦進(jìn)行微波焙燒預(yù)處理，使鋁土礦的全硫含量從1.39%降低到0.7%以下[19]；黎氏瓊春等對(duì)重慶某礦區(qū)的鋁土礦進(jìn)行微波脫硫以及溶出試驗(yàn)，高硫鋁土礦的硫含量可以從4.15%降低到0.37%，在溶出條件下，可以使氧化鋁的溶出率從80.4%提高到98.7%[20]。

本文以貴州某礦區(qū)中高品位高硫鋁土礦為原料，對(duì)其進(jìn)行微波焙燒脫硫后，將焙燒礦用于拜耳法溶出，探究高硫鋁土礦微波焙燒后，氧化鋁溶出性能的變化趨勢(shì)，為將高硫鋁土礦應(yīng)用于鋁工業(yè)生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)所用高硫鋁土礦來(lái)自貴州某礦區(qū)，表1 所列為礦石主要化學(xué)成分。由表1 可知：礦石Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.146%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.033%，鋁硅質(zhì)量比約5.0，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.875%，為高氧化鋁、中高品位高硫鋁土礦。圖1 所示為原料XRD 圖譜，從物相分析結(jié)果可以看出，樣品主要物相為一水硬鋁石（AlO（OH）），含硫物相為黃鐵礦（FeS2），其次含有銳鈦礦（TiO2）、方石英（SiO2）赤鐵礦（Fe2O3）、高嶺石（Al2Si2O5（OH）4）等物相，該樣品屬于一水硬鋁石型鋁土礦。

圖1 高硫鋁土礦XRD 圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of high sulfur bauxite

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要用于高壓溶出實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物成分分析，以分析純?yōu)橹鳎渲懈邏喝艹鰰r(shí)配料用氧化鈣為工業(yè)純，CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.23%。所用試劑名稱、純度、標(biāo)準(zhǔn)及用途見表2 所列。

表2 實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)試劑Table 2 Main chemical reagents of experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及操作

實(shí)驗(yàn)流程如圖2 所示，主要分為高硫鋁土礦微波焙燒脫硫和焙燒礦高壓溶出2 大部分。其中，微波焙燒脫硫?qū)嶒?yàn)在自然條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)定以100 ℃為跨度的梯度升溫范圍，分別為：室溫～100 ℃、100～200 ℃、200～300 ℃、300～400 ℃、400～500 ℃、500～600 ℃6 個(gè)梯度，后續(xù)分析均以升溫范圍內(nèi)的最高溫度為分析溫度。首先將爐溫升至升溫范圍內(nèi)的最低溫度，然后即刻放入稱好質(zhì)量的干燥高硫鋁土礦，在溫度范圍內(nèi)的最低溫度下開始升溫焙燒樣品，直至在設(shè)定時(shí)間內(nèi)焙燒溫度達(dá)到升溫范圍內(nèi)的最高溫度，并在最高溫度下停留一定時(shí)間后，隨即結(jié)束實(shí)驗(yàn)取出樣品。將樣品混合均勻分為2 部分保存，一部分用于產(chǎn)物化學(xué)成分、物相等分析，一部分進(jìn)行高壓溶出實(shí)驗(yàn)。焙燒礦高壓溶出實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)配料計(jì)算結(jié)果，稱取一定質(zhì)量的焙燒礦和CaO 加入鋼彈中，然后量取設(shè)定體積配置好的鋁酸鈉溶液加入鋼彈中，并密封好鋼彈，放入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)。溶出結(jié)束后，將礦漿過(guò)濾分離洗滌，收集濾液，將赤泥放入干燥箱中烘干，用于后續(xù)相關(guān)分析和計(jì)算。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Experimental process diagram

1.3 儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備有微波爐、高壓反應(yīng)釜、馬弗爐、干燥箱，分析儀器有X 射線衍射儀和可見分光光度計(jì)，具體規(guī)格型號(hào)、廠家及用途見表3 所列。

表3 主要儀器設(shè)備Table 3 Main equipment

1.4 相關(guān)分析及計(jì)算

原料和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用EDTA 絡(luò)合法（GB/T 3257.1—1999），SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用分光光度法（GB/T 8152.14—2019），全硫（ST）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用艾士卡-離子色譜法（GB/T 214—1996）。

高硫鋁土礦微波焙燒脫硫效果以脫硫率表示，脫硫率是指鋁土礦焙燒過(guò)程中實(shí)際脫除的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)占鋁土礦總的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分比。

其中：ηs為鋁土礦脫硫率，%；M1為鋁土礦的質(zhì)量，g；M2為焙燒礦的質(zhì)量，g；S1為鋁土礦中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；S2為焙燒礦中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

焙燒礦高壓溶出效果以Al2O3相對(duì)溶出率表示，Al2O3相對(duì)溶出率是指實(shí)際溶出率與理論溶出率的比值（實(shí)際溶出率指在溶出時(shí)，實(shí)際溶出的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與礦石中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比；理論溶出率指理論上礦石中可以溶出的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與礦石中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比）。

其中：η相對(duì)為Al2O3的相對(duì)溶出率，%；ω（A/S）焙燒礦為焙燒礦的鋁硅比；ω（A/S）赤泥為赤泥的鋁硅比；A 為Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；S 為SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硫鋁土礦微波焙燒脫硫

2.1.1 脫硫率

實(shí)驗(yàn)考察了不同微波焙燒溫度和不同焙燒時(shí)間對(duì)高硫鋁土礦脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3（a）所示。從圖3（a）中實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，隨著焙燒溫度的升高和焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，高硫鋁土礦的脫硫率均有提高的趨勢(shì)，并且焙燒溫度對(duì)脫硫率的影響更為顯著。在固定焙燒時(shí)間條件下，當(dāng)焙燒溫度由100 ℃升高到600 ℃時(shí)，脫硫率可平均提高30%；而在固定焙燒溫度條件下，當(dāng)焙燒時(shí)間由2 min 延長(zhǎng)至20 min，脫硫率僅平均提高12%。從圖3 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可以得出，高硫鋁土礦微波焙燒脫硫，隨著焙燒溫度升高，在較短時(shí)間內(nèi)就可獲得較高的脫硫率。在焙燒溫度600 ℃條件下，高硫鋁土礦焙燒2 min，脫硫率即可達(dá)到84.72%，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至10 min，脫硫率提高到90.63%，提高幅度僅5%左右，說(shuō)明鋁土礦中的黃鐵礦有著較強(qiáng)的吸波性能，溫度較高，微波輻射強(qiáng)度大，黃鐵礦吸收微波能夠在短時(shí)間內(nèi)使其內(nèi)部能量聚集，促使黃鐵礦的Fe—S 鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)S 的快速脫除[21]。

2.1.2 焙燒礦全硫含量變化

工業(yè)生產(chǎn)上，鋁土礦中的全硫含量大于0.7%即為高硫鋁土礦，會(huì)影響氧化鋁生產(chǎn)工序的正常運(yùn)行，因此，考察了微波焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)焙燒礦中的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律，如圖3（b）所示。結(jié)果顯示，焙燒溫度要達(dá)到400 ℃以上，焙燒礦的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)才逐漸下降到0.7%以下；并且繼續(xù)提高焙燒溫度，較短焙燒時(shí)間內(nèi)就可以使焙燒礦中的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.7%以下，如在焙燒溫度600 ℃條件下焙燒5 min，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)就可從原礦的3.875%下降到0.539%。因此，高硫鋁土礦采用微波焙燒脫硫，適當(dāng)提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，就可使鋁土礦中的硫大部分脫除，滿足氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)對(duì)原料全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求。

圖3 焙燒溫度及焙燒時(shí)間對(duì)樣品脫硫率和全硫含量的影響Fig.3 Effect of roasting temperature and roasting time on desulfurization rate and total sulfur

2.1.3 焙燒礦物相分析

鋁土礦的物相組成十分復(fù)雜，微波焙燒時(shí)除黃鐵礦發(fā)生脫硫反應(yīng)外，其他物相也會(huì)發(fā)生脫水、分解、晶型轉(zhuǎn)化等相變過(guò)程，因此論文選取焙燒時(shí)間均為20 min，對(duì)不同焙燒溫度下獲得的焙燒礦樣品進(jìn)行了物相分析，XRD 譜圖如圖4 所示。從分析結(jié)果可以看出，焙燒溫度在300 ℃以下，焙燒礦中的物相仍以一水硬鋁石（AlO（OH））為主，而溫度升至400 ℃以上，一水硬鋁石（AlO（OH））相的峰值明顯減弱，焙燒500 ℃以上，一水硬鋁石的衍射峰消失，而此溫度下樣品中剛玉相（Al2O3）和其他晶型的氧化鋁相（Al2O3）峰值逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明隨著微波焙燒溫度的升高，一水硬鋁石相逐漸發(fā)生脫水、分解反應(yīng)，生成的不定型氧化鋁相逐漸向剛玉相轉(zhuǎn)化。從譜圖分析結(jié)果還可以看出，焙燒溫度在500 ℃以上，焙燒礦樣品中高嶺石相的衍射峰消失，說(shuō)明高嶺石在此溫度下也已發(fā)生分解反應(yīng)。

圖4 焙燒時(shí)間20 min 時(shí)不同焙燒溫度焙燒礦XRD 圖譜Fig.4 X-ray of roasted ore at different roasting temperatures（roasting time 20 min）

對(duì)在焙燒溫度400 ℃下不同焙燒時(shí)間的樣品進(jìn)行物相分析，XRD 圖譜如圖5 所示。結(jié)果顯示，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，一水硬鋁石（AlO（OH））相峰強(qiáng)度逐步降低，而氧化鋁（Al2O3）相峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。說(shuō)明延長(zhǎng)時(shí)間有利于促使一水硬鋁石（AlO（OH））相脫水、分解反應(yīng)向氧化鋁相轉(zhuǎn)化。另外，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，黃鐵礦（FeS2）相峰值強(qiáng)度逐步降低，說(shuō)明在相同焙燒溫度下，適當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，也有利于促進(jìn)黃鐵礦（FeS2）相脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 焙燒溫度400 ℃時(shí)不同焙燒時(shí)間焙燒礦XRD 圖譜Fig.5 X-ray of roasted ore at different roasting times（roasting temperature 400 ℃）

2.2 焙燒礦拜耳法高壓溶出

微波焙燒高硫鋁土礦獲得較高脫硫率的同時(shí)，是否對(duì)氧化鋁的溶出性能產(chǎn)生影響？本文針對(duì)焙燒礦進(jìn)行拜耳法溶出實(shí)驗(yàn)，探索了微波焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)焙燒礦氧化鋁溶出率的影響。

2.2.1 微波焙燒溫度對(duì)Al2O3溶出率的影響

實(shí)驗(yàn)首先研究了不同微波焙燒溫度下獲得的焙燒礦拜耳法溶出氧化鋁情況，樣品均為焙燒20 min的焙燒礦。溶出條件以接近拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的實(shí)際條件設(shè)定：溶出溫度270 ℃，苛堿濃度265 g/L，溶出時(shí)間60 min，CaO 添加量為8%，配料Rp值為1.2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示，可以看出，隨著微波焙燒溫度升高，焙燒礦氧化鋁的相對(duì)溶出率有先提高后下降的趨勢(shì)，微波焙燒溫度400 ℃時(shí)，焙燒礦的氧化鋁相對(duì)溶出率最大，達(dá)到94.77%；繼續(xù)升高焙燒溫度，氧化鋁相對(duì)溶出率下降較明顯，當(dāng)焙燒溫度升至600 ℃時(shí)，氧化鋁的相對(duì)溶出率下降到了80.384%。

圖6 微波焙燒溫度對(duì)Al2O3 相對(duì)溶出率的影響Fig.6 Effect of microwave calcination temperature on relative dissolution rate of alumina

為了進(jìn)一步分析微波焙燒溫度對(duì)氧化鋁溶出率影響的原因，對(duì)不同焙燒溫度焙燒礦的溶出赤泥進(jìn)行了XRD 分析，如圖7 所示，從分析結(jié)果可以看出，焙燒溫度低于400 ℃，焙燒礦的溶出赤泥剛玉相（Al2O3）較少，而500 ℃和600 ℃焙燒礦的溶出赤泥中檢測(cè)到了大量的剛玉相，說(shuō)明這2 個(gè)焙燒礦樣品在溶出時(shí)，以剛玉相存在的氧化鋁化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，未能完全溶出，部分轉(zhuǎn)入赤泥，造成了氧化鋁的損失，從而降低了氧化鋁的溶出率。圖4 中500 ℃和600 ℃這2 個(gè)溫度下的焙燒礦檢測(cè)到的大量的剛玉相也進(jìn)一步說(shuō)明了造成氧化鋁溶出率降低的主要原因。

圖7 不同焙燒溫度下赤泥XRD 圖譜Fig.7 X-ray diffraction spectrum of red mud（different roasting temperature）

2.2.2 微波焙燒時(shí)間對(duì)Al2O3溶出率的影響

根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，高硫鋁土礦微波焙燒400 ℃時(shí)，氧化鋁的活性增加，氧化鋁溶出率最高，因此選取微波焙燒溫度400 ℃，考察了在此溫度下不同焙燒時(shí)間的焙燒礦氧化鋁溶出情況。溶出條件與2.2.1 章節(jié)中的溶出條件一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果顯示，在400 ℃焙燒溫度下，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，焙燒礦氧化鋁的溶出率逐漸提高，由5 min 時(shí)的92.154%上升至20 min 時(shí)的94.77%，說(shuō)明在該焙燒溫度下，適當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，有利于促進(jìn)鋁土礦中的含鋁礦物活化，從而提高氧化鋁的溶出率。

圖8 微波焙燒時(shí)間對(duì)Al2O3 相對(duì)溶出率的影響Fig.8 Effect of roasting time on relative dissolution rate of alumina

對(duì)不同焙燒時(shí)間的焙燒礦溶出赤泥進(jìn)行XRD分析，如圖9 所示，從XRD 譜圖分析結(jié)果可以看出，焙燒礦溶出赤泥物相組成變化較小，主要以氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水和鋁硅酸鈉（Na3.68Al3.6Si8.4O24（H2O））、剛玉（Al2O3）、水鈣鋁榴（Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44）等物相為主，而氧化鋁相對(duì)溶出率逐漸提高，主要在于隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，樣品中被活化的含鋁礦物含量增加，從而有利于提高氧化鋁的溶出率，這也可從圖5 隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)活性氧化鋁相峰值增強(qiáng)進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)。因此，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間可以提高氧化鋁溶出率。

圖9 不同焙燒時(shí)間的赤泥XRD 圖譜Fig.9 X-ray diffraction spectrum of red mud of different roasting time

3 結(jié)論

1）高硫鋁土礦微波焙燒脫硫，隨著焙燒溫度的升高和焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率均有提高的趨勢(shì)，并且焙燒溫度相較于焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率的影響更為顯著，焙燒溫度由100 ℃升高到600 ℃，脫硫率可平均提高30%，而焙燒時(shí)間由2 min 延長(zhǎng)至20 min，脫硫率僅平均提高12%。

2）高硫鋁土礦微波焙燒脫硫，具有溫度低、短時(shí)高效特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)獲得的較高脫硫率的條件為在600 ℃焙燒20 min，可將鋁土礦全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.875%脫除至0.223 5%，脫硫率達(dá)到95.11%。

3）微波焙燒溫度對(duì)氧化鋁的溶出率影響較顯著，隨著微波焙燒溫度升高，焙燒礦氧化鋁的相對(duì)溶出率有先提高后下降的趨勢(shì)，微波焙燒溫度400 ℃時(shí)，焙燒礦的氧化鋁相對(duì)溶出率最大，達(dá)到94.77%；當(dāng)焙燒溫度高于400 ℃，焙燒礦會(huì)出現(xiàn)大量剛玉（Al2O3）相，導(dǎo)致氧化鋁相對(duì)溶出率下降。