朱佳俊，黃凱

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

0 引言

有色金屬作為國民經濟發(fā)展的基礎原料，為國家的高速發(fā)展奠定了重要的物質基礎。原生礦資源枯竭、綠色冶金技術的需求、可持續(xù)性社會的建設，各種城市礦產資源作為新的物料，越來越成為有色金屬冶金處理的對象，其冶煉原理跟傳統(tǒng)的原礦提取既有類似之處，也必然有其區(qū)別之處。對原生礦產、城市礦產資源的特點及冶煉工藝過程特點進行對比，借鑒傳統(tǒng)冶金工藝設計方法，可望為城市礦產資源提供適合的冶金提取方法和思路。

本工作擬從主要代表性金屬的價態(tài)變化規(guī)律之總結，來探索針對城市礦產資源適合的冶金提取新思路和新原理。無論對于傳統(tǒng)礦物還是二次金屬城市礦產資源，其冶煉實質是金屬元素價態(tài)的變化，其中都涉及做功耗能的問題。循此思路來做探索，通過金屬冶煉價態(tài)變化圖來歸納和揭示有色金屬傳統(tǒng)冶煉工藝過程的內在邏輯性，可能會為城市礦產資源中金屬的冶煉提取新方法、新設備、新技術的開發(fā)提供有益的啟發(fā)。

1 代表性有色金屬冶金過程中金屬價態(tài)變化

原礦中主金屬往往處于高價態(tài)，為了實現(xiàn)與脈石的分離，施以火法、濕法、電化學作用過程，從而最終得到較純的主金屬產品。每一次的金屬價態(tài)變化，都意味著要做功耗能，以及配套的物質分離操作，雖然不可避免，但是否能夠采用最少的步驟、最短的流程、最小的環(huán)境負荷，則是決定其工藝經濟性的必然要求。而主金屬即使價態(tài)不變，也往往需要做功耗能，因為其伴生的脈石或雜質元素會發(fā)生價態(tài)變化，從而達到分離的目的。為了問題闡述的方便，我們擬以主金屬的價態(tài)變化為主線，而以脈石或雜質成分的價態(tài)變化為副線，兩個方面相輔相成來展開分析和討論。

1.1 銅冶金金屬價態(tài)變化

全球80%以上的金屬銅，都是來自硫化礦，因此其經典的冶煉方法是造锍熔煉，緊接著是冰銅吹煉、粗銅火法精煉、陽極銅電解[1]。硫化礦中，銅以+1、+2價為主，造锍時基本保持不變（實為造渣，銅并沒有變化，充分利用了礦物自身的化學能提供熔煉所需的熱量），到吹煉階段則被還原成0 價（造渣期間仍然是+1、+2 價態(tài)，但在造銅期則變化為0 價），火法精煉仍然保持0 價態(tài)（前期有部分銅被氧化成為+1、+2 價態(tài)作為傳氧介質，后期又被恢復到0 態(tài)），而電解精煉時則在陽極變成+2 價，在陰極變成0 價。將以上銅價態(tài)的變化過程（以+2 價為高價代表），繪制成曲線，則如圖1（a）所示。全流程來看，銅的價態(tài)變化還是相當頻繁的，但是可以基本視為多個凹字形的組合。

1.2 鉛冶金金屬價態(tài)變化

鉛金屬主要從方鉛礦（PbS）中冶煉而來，目前的煉鉛工藝主要包括氧化焙燒、鼓風爐還原熔煉、電解精煉[2]。鉛在原礦中主要以+2 價態(tài)為主，在氧化焙燒階段則還是保持+2 價（只是硫被氧化成SO2）；還原熔煉階段，則被還原成為0 價；粗鉛電解，則是在陽極溶解為+2 價，在陰極又轉化為0 價。鉛價態(tài)變化如圖1（b）所示，也基本呈現(xiàn)出凹字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.3 鋅冶金金屬價態(tài)變化

鋅冶煉主要以硫化礦為主，目前的鋅冶煉工藝包括氧化焙燒、浸出、凈化、電沉積[3]。在原礦中，鋅以+2 價為主，焙燒階段還是保持+2 價（只是硫被氧化成SO2）；浸出階段，則仍保持+2 價態(tài)，只是變成了離子形式；在電沉積階段，則直接在陰極被還原成為0 價。鋅價態(tài)變化如圖1（c）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律，而沒有呈現(xiàn)出凹字形的價態(tài)變化規(guī)律，進一步總結火法煉鋅（豎罐煉鋅、ISP煉鋅）的工藝過程，也可以發(fā)現(xiàn)鋅的價態(tài)變化仍然是Z 字形。

1.4 鎳冶金金屬價態(tài)變化

鎳礦分為硫化礦和氧化礦（紅土鎳礦），此處以前者為例，其以火法造锍冶煉為主，包括造锍熔煉、氧化吹煉、電解精煉[4]。即利用火法捕集造锍捕集獲得低冰鎳，利用氧化吹煉獲得高冰鎳，利用電解則獲得金屬鎳，因此其價態(tài)變化如圖1（d）所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖1 重金屬在傳統(tǒng)冶煉過程中的價態(tài)變化Fig.1 Valence variation of heavy metals in their traditional smelting processes

1.5 鉍冶金金屬價態(tài)變化

鉍礦分為硫化鉍礦和氧化鉍礦，鉍冶煉包括冶煉和精煉，冶煉包括濕法浸出還原和火法熔煉，精煉包括火法精煉和濕法精煉[5]。原礦中，鉍以+3 價為主，還原熔煉降為0 價，之后浸出后，鉍又再一次變?yōu)?3價，最后還原得到金屬鉍，鉍價態(tài)變化如圖1（e）所示，基本呈現(xiàn)出凹字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.6 鋁冶煉金屬價態(tài)變化

鋁冶煉以鋁土礦為原料，以拜耳法得到冶金級的氧化鋁，然后再通過熔鹽電解法得到金屬鋁[6]。整個工藝包括鋁土礦溶出（分離脈石成分）、晶種分解、氫氧化鋁煅燒、電解，全過程中除了最后一步，鋁都是以+3 價態(tài)存在，鋁價態(tài)變化如圖2（a）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖2 輕金屬在傳統(tǒng)冶煉過程中價態(tài)變化Fig.2 Valence variation of light metals in their traditional smelting processes

1.7 鎂冶金金屬價態(tài)變化

金屬鎂以皮江法冶煉為主，工藝流程包括白云石煅燒、硅鐵還原。將白云石煅燒獲得含鎂煅白，配料造球后在真空還原罐中還原獲得粗鎂，再通過蒸餾提純?yōu)榧冩V[7]。鎂價態(tài)變化如圖2（b）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.8 稀土冶金金屬價態(tài)變化

稀土在元素周期表中處于靠左的位置，金屬性質活潑，其在原礦里都是以+3 價的形式存在，稀土冶金包括對稀土精礦的硫酸化焙燒、浸出、沉淀、煅燒、熱還原或熔鹽電解，得到金屬稀土[8]。除了最后一步，其他過程都沒有價態(tài)的變化，稀土的冶煉過程中價態(tài)變化如圖3（a）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.9 鈦冶金金屬價態(tài)變化

Kroll 法是目前生產金屬鈦的主要方法，即以鈦鐵氧化精礦為原料，利用還原熔煉法生產高鈦渣，高鈦渣經過氯化后得到粗TiCl4，精制獲得純的TiCl4，利用金屬鎂還原高純TiCl4制取海綿鈦[9]。除了最后一步，其余過程鈦都是以+4 價態(tài)形式存在的，鈦價態(tài)變化如圖3（b）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.10 鎢冶金金屬價態(tài)變化

黑鎢精礦和白鎢精礦是提取金屬鎢的主要原料，鎢在礦物中的主要存在形式以+6 價為主，其冶煉流程包括鎢精礦的濕法分解、鎢溶液凈化、沉淀、熱分解得到氧化物、鎢粉的還原制取[10]。除了最后一步，其余過程中鎢都保持在+6 價態(tài)，鎢價態(tài)變化如圖3（c）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.11 鎵冶金金屬價態(tài)變化

鎵主要伴生在鋁土礦、鉛鋅礦、煤炭中，工業(yè)上對于金屬鎵的冶煉以濕法為主，包括含鎵物料的浸出、提取分離、氧化鎵制取、還原得到金屬鎵[11]。鎵價態(tài)變化如圖3（d）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.12 銦冶金金屬價態(tài)變化

銦主要伴生在鉛鋅礦中，隨著主金屬的冶煉而逐步富集于金屬冶煉渣、煙塵中，利用硫酸化提銦法為主，即對含銦渣進行硫酸化焙燒、酸浸、除雜，用鋅粉置換獲得金屬銦[12]。除了最后一步，其他過程中銦都保持在+3 價，銦價態(tài)變化如圖3（e）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.13 錸冶金金屬價態(tài)變化

金屬錸主要以伴生礦形式存在，冶煉原料主要有輝鉬礦、銅錸礦，錸冶煉過程包括氧化脫硫、水吸收、氫氣還原得到金屬錸[13]。除了最后一步，錸的價態(tài)都保持在+7 價等高價態(tài)。錸價態(tài)變化如圖3（f）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.14 鈾冶金金屬價態(tài)變化

鈾礦物分為原生礦物和次生礦物，金屬鈾的冶煉過程包括浸出、富集、鈣鎂還原得到濃縮鈾[14]。原礦中鈾的價態(tài)主要有+4、+6 價態(tài)2 種，除了最后一步，其他過程都以高價態(tài)為主。鈾價態(tài)變化如圖3（g）所示，如果將+4、+6 價態(tài)都統(tǒng)一視為高價態(tài)的話，整體趨勢上也呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖3 稀土金屬及稀有金屬在傳統(tǒng)冶煉過程中價態(tài)變化Fig.3 Valence variation of Rare earth metals and Rare metals in their traditional smelting processes

1.15 金銀冶金金屬價態(tài)變化

金在自然界都只有0 價態(tài)，銀則大部分以0 價為主，但還有部分以+1 價形式存在于角銀礦、輝銀礦中。伴生于銅鉛鋅鎳中的金銀，隨著各個主金屬冶煉流程不斷被富集，最終匯集在陽極泥中因經歷濕法溶浸而被還原成較純的金屬，全過程幾乎都保持0 價態(tài)，除了后期氯化浸出變+3、+1 價態(tài)，然后置換成0價。此處主要分析討論氰化法過程的價態(tài)變化，氰化法一直是工業(yè)煉金銀最常用的方法，氰化法利用氧氣作為氧化劑、氰根離子作配合試劑，將原礦中的金屬金氧化成配合金離子，從而達到浸出和提取貴金屬的目的，并還原得到金屬金[15]。金銀價態(tài)變化如圖4（a）所示，基本呈現(xiàn)出凸字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖4 貴金屬在傳統(tǒng)冶金過程中的價態(tài)變化Fig.4 Valence variation of precious metals in their traditional smelting processes

1.16 鉑族金屬冶金金屬價態(tài)變化

鉑鈀等元素主要以0 價態(tài)形式存在，主要伴生于銅鎳鉛等的硫化礦中，隨著熔煉等過程而逐步富集到陽極泥中，再經過氯化浸出、置換等過程實現(xiàn)提取[16]。鉑族金屬價態(tài)變化如圖4（b）所示，基本呈現(xiàn)出凸字形的價態(tài)變化規(guī)律。

歸納以上各種代表性金屬從原礦中冶煉提取工藝過程的價態(tài)變化規(guī)律，還是能夠發(fā)現(xiàn)一些有趣的現(xiàn)象。基本上可以總結為以下3 點：

1）活潑金屬如輕金屬、稀有金屬、部分較活潑重金屬的冶煉，其價態(tài)變化過程少，往往全程保持高價態(tài)，最后一步變成0 價金屬，曲線變化最簡單，形狀像一個Z字形。比如鋁、鎂、稀土、鎵、銦、鈦、鎢、錸、鈾，鋅、鎳等。

2）重金屬的價態(tài)變化多，氧化/還原交替進行，曲線變化較為復雜，形狀像一個凹字形。如銅、鉛等。

3）貴金屬的價態(tài)變化也比較簡單，從0 到高價，然后又變成0 價態(tài)。曲線變化也比較簡單，形狀像一個凸字形。

以上3 種價態(tài)變化曲線，跟金屬的化學活潑性質有內在的統(tǒng)一性。由于原生礦的成礦機理，跟元素的性質息息相關，各類礦物的形成都有其嚴格的內在的化學制約因素，比如親石性、親銅性、親鐵性等劃分經驗規(guī)則，以及軟硬酸堿法則等，都是對各種成礦元素之內在性質的一種反映。也就是說，原生礦的形成，自有其特有的成礦規(guī)律在制約著、指導著，人類數百年來對礦物學的研究和利用，都是遵循著這個大自然客觀規(guī)律做指引的，包括其找礦、選礦、冶煉等過程，都涵蓋于其中。

但是對于城市礦產資源，卻有明顯的不同之處和區(qū)別性的特殊之處。這些不同之處，正是指引我們對這類礦產開展分選、冶煉工藝的合理設計的基本思考出發(fā)點。如果無視城市礦產與原生礦的區(qū)別，而直接采用傳統(tǒng)礦石冶煉工藝技術，無疑是違反冶金提取工藝設計基本方法論的，即沒有盡最大可能地挖掘和利用好礦產資源的各方面特殊性來開展的設計，絕不是最優(yōu)化、最先進的冶金工藝。

2 城市礦山中冶煉提取金屬的價態(tài)變化

2.1 傳統(tǒng)礦石資源與城市礦產的區(qū)別

傳統(tǒng)的重、輕、稀、貴等金屬在礦石中一般以化合物存在，只有少數以金屬單質的形態(tài)而存在，大多以化合伴生、混晶等多種復雜形態(tài)賦存。其提煉過程，首先要經過一個與脈石成分的分離。而城市礦產中，金屬多以單質狀態(tài)存在，比如銅線、銀粉等，且多與陶瓷、塑料以涂敷、機械接觸等方式賦存。這兩種“礦”，在金屬價態(tài)、與其他組分之間的賦存形式，都可以作為冶金分離提取工藝設計的重要依據。充分利用這些特點，是構建新型冶金工藝流程的必然指導思想。從前述列舉的原生礦中提煉有價金屬的價態(tài)變化可見，多為變價過程，變價的目的正是為富集、分離、提純提供合適的形態(tài)基礎?？紤]到城市礦產資源中金屬多以單質價態(tài)存在，而且伴生的“脈石”成分也多與0 價金屬之間以彼此分置的狀態(tài)接觸或連接，因此，這個特點，就意味著可能用來設計出不同于傳統(tǒng)礦石冶煉的新工藝、新方法，而不是簡單地將城市礦產視為原生礦來做提煉。比如，能不能設法開發(fā)設計出新工藝，不經過價態(tài)變化，直接就能夠提取出單質金屬？這無疑是非常具有吸引力的新技術路線。這樣考慮的基本方法論依據是充分利用對象物的特點來實現(xiàn)最經濟、最高效、最低環(huán)境負荷的綜合提煉目標。

總而言之，傳統(tǒng)冶金工藝路線是充分認識和利用了原生礦物的諸多特點來設計的，而城市礦產資源的特點卻并不完全同于原生礦，因此，傳統(tǒng)的冶金工藝并不適合于直接照搬或平移套用。在此基本方法論的指導下，我們來分析對比一下現(xiàn)有典型城市礦產資源的冶金提取工藝路線的優(yōu)劣之處。

2.2 目前典型城市礦產資源的冶煉工藝路線特點分析

2.2.1 廢舊電池

鎳鈷錳酸鋰（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等是可充電池的主要有價金屬成分，鎳、鈷、錳的價態(tài)分別是+2、+3、+4 均以其高價態(tài)形式存在[17]，因此要提煉出來，成為0 價態(tài)并不是最經濟的。因此出現(xiàn)了資源提取-材料再造一體化的概念，則不需要金屬價態(tài)的變化（不必回到0 價態(tài)形式再變高價），那么從原理上講應該是有利于省能耗、省工序的一個先進思路。據預測，到2030 年，全球將累計1 100 萬噸廢舊鋰電池，到2040 年，電動汽車將產生34 萬噸廢舊鋰電池[18]。針對廢舊鋰電池的回收主要采用還原熔煉聯(lián)合濕法浸出[19]，利用還原熔煉鎳鈷錳酸鋰材料，得到碳酸鋰、金屬鎳和金屬鈷、以及氧化錳，優(yōu)先分離碳酸鋰后，硫酸浸出后優(yōu)先除去錳得到氧化錳，最后用P507 萃取分離鎳鈷，得到氯化鈷和氯化鎳溶液。將金屬鋰與錳富集渣中，而金屬鎳鈷還原富集于合金。通過加入碳酸鈉制備碳酸鋰，通過浸出合金，還原電解得到金屬鈷和金屬鎳。該提取流程的鎳為代表的主金屬的價態(tài)變化規(guī)律如圖5（a）所示，整體上呈現(xiàn)凸字形的價態(tài)變化規(guī)律。

2.2.2 廢線路板

銅、銀、金、鉑族金屬等，是線路板中主要的有價金屬成分。目前全球的廢舊電路板處理廠主要集中在東南亞、東亞，而中國約占50%。廢舊電路板回收金屬的主要提取技術有火法捕集和全濕法回收工藝[20]。廢舊電路板中金屬的價態(tài)變化較多。能否采用先進工藝，保持金屬價態(tài)不變，使得其原有的0 價態(tài)得到富集、分離，仍然能夠得到較高純度的0 價態(tài)金屬產物？比如有液氮淬冷，將線路板完全急冷碎化，再通過多級物理分選，實現(xiàn)金屬的富集，這樣的工藝避免了化學試劑的消耗，以及廢水、廢氣的產生，具有很好的環(huán)境友好性。也有固相機械活化反應技術，避免采用高溫、酸堿試劑，直接活化固相反應、分離，從而獲得產物，銅的價態(tài)變化，如圖5（b）所示，基本呈現(xiàn)出“凹”字形，和銅礦冶煉價態(tài)變化不一樣。

圖5 典型城市礦產資源中有價金屬價態(tài)變化Fig.5 Valence variation of valuable metals in the urban minerals during their recycling processes

2.2.3 廢燈管

稀土元素廣泛被用于熒光燈中熒光粉的制造，其中熒光粉包括紅色熒光粉、藍色熒光粉和綠色熒光粉。紅色熒光粉包含稀土元素釔和銪；藍色熒光粉包含稀土銪；綠色熒光粉包含稀土鑭、鈰、鋱[21-22]。每年我國就有30 億支報廢，其中含有大量的稀土元素。目前的提煉工藝主要是采用物理破碎后，利用濕法浸出和萃取富集釔，除雜后利用草酸從浸出液沉淀釔，煅燒草酸釔后得到稀土氧化物氧化釔。釔的價態(tài)變化如圖5（c）所示，基本呈現(xiàn)出“一”字形，即沒有價態(tài)變化。

2.2.4 城市地下水道污泥

城市地下水道污泥中含有一定的重金屬離子，對農業(yè)和畜牧業(yè)污染較大，通過食物鏈富集金屬，最終會造成人體健康影響。然而地下水道的污泥中含有各種有價元素，值得提取，主要回收流程包括富集，還原回收[23-24]。價態(tài)變化如圖5（d）所示，基本呈現(xiàn)出“Z”字形。

2.2.5 廢汽車鋁板

鋁板一直被視為鋼板的替代品，鋁板強度大，質量輕，抗腐蝕，廣泛用于汽車制造。淘汰下來的廢舊汽車中的零部件會翻新重復利用，而鋁制的車殼，鋁制保險杠，經過破碎，在熔煉爐內加熱除雜，得到粗鋁錠之后進行精煉回收[25-26]。鋁的價態(tài)變化如圖5（e）所示，基本呈現(xiàn)出“一”字形，即沒有價態(tài)變化。

2.2.6 廢鉛蓄電池

鉛蓄電池效果穩(wěn)定，價格低廉，廣泛應用于汽車，而鉛蓄電池成為鉛的主要回收資源，鉛膏中的鉛的主要形式是硫酸鉛[27-28]，以火法回收廢舊鉛蓄電池為主，將含鉛廢料，加入碳粉為還原劑，氧化鈣為造渣劑還原熔煉后得到粗鉛，之后進行精煉。鉛的價態(tài)變化如圖5（f）所示，基本呈現(xiàn)出“Z”字形。

2.2.7 廢汽車尾氣催化劑

汽車催化劑中含用鉑、鈀、銠等鉑族金屬，回收汽車催化劑中的鉑族金屬流程包括，浸出、萃取或吸附，最終還原得到鉑族金屬[29-30]。貴金屬的價態(tài)變化如圖5（g）所示，基本呈現(xiàn)出“凸”字形。

2.2.8 廢石化催化劑

石油化工行業(yè)中，石油催化劑分為銀基催化劑、鉑基催化劑、鈀基催化劑、銠基催化劑，使用的石化催化劑含用一定的銀、鉑、鈀、銠等鉑族金屬單質，由于催化劑的不斷使用，每年產生大量的廢舊的石化催化劑產生。廢舊石化催化劑回收鉑族金屬的主要流程包括，浸出，富集，還原回收鉑族金屬[31-32]。貴金屬的價態(tài)變化如圖5（h）所示，基本呈現(xiàn)出“凸”字形。

3 結論

城市礦產的資源提取利用是有色冶金工業(yè)發(fā)展的一個重要方向，由于其中有價金屬多以0 價態(tài)存在，且與其他組分的賦存狀態(tài)等，都與傳統(tǒng)的原礦成分特點相差甚大，如何充分認識、挖掘和利用這些特點，來設計新方法、新思路，對于城市礦山資源的清潔、綠色及經濟性利用，都是非常關鍵的。而歸納整理傳統(tǒng)重、輕、稀、貴金屬冶煉過程，發(fā)現(xiàn)了明顯跟金屬活潑性質相關的價態(tài)變化規(guī)律，這些可能會為城市礦產金屬資源的提取新方法、新工藝設計提供有用的參考，且具有重要的啟示性。