黃清輝，聞 翔，戴 琦，陳 玲，王 銳，尹大強(qiáng)，王殿常，丁 玲，施 蓓

（1.同濟(jì)大學(xué)長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.中國長江三峽集團(tuán)有限公司長江生態(tài)環(huán)境工程研究中心，北京 100038；3.上?？睖y設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200335）

有機(jī)錫化合物（OTCs）用途廣泛，可在河口近岸水體、沉積物和生物體中檢出［1-2］。OTCs具有較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，其中三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPhT）可在極低濃度水平對腹足類產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾作用，并導(dǎo)致性畸變，引發(fā)種群衰退乃至物種滅絕［3］，因而有機(jī)錫的環(huán)境行為與效應(yīng)備受關(guān)注。

自TBT有關(guān)禁令生效以來，發(fā)達(dá)國家沿海地區(qū)TBT污染問題有所緩解，但在沉積物中仍持久存在。智利、巴西、阿根廷、印度、南非等發(fā)展中國家的港口近岸沉積物中丁基錫（BTs）污染問題逐漸凸顯［3-6］。我國從北方的大連至南方的三亞的沿海水體沉積物和生物樣品也曾經(jīng)受到OTCs的嚴(yán)重污染［7］，均發(fā)現(xiàn)過海洋腹足類性畸變種，以東南沿海的臺(tái)灣、廈門、香港等地尤為突出［8-10］。近年來我國TBT污染有所緩解，但舟山海域仍發(fā)現(xiàn)腹足類性畸變現(xiàn)象［11］，渤海灣、錦州灣及長江口和香港海域等地沉積物和生物中OTCs污染仍有報(bào)道［12-13］，且南方沿海水生動(dòng)物體中TPhT污染問題逐漸凸顯［14-15］。

河口是河流與海水的過渡地帶，具有顯著的陸海相互作用。長江口作為世界超大河口之一，既是長三角地區(qū)重要的城市水源地，也是許多稀有物種（如中華鱘）的重要棲息地和繁殖地，同時(shí)其鄰近海域是江浙滬的重要漁場。據(jù)報(bào)道，長江口及鄰近海域沉積物和魚貝類生物中普遍檢出有機(jī)錫，對海洋生物及人體健康具有潛在威脅［2］。近年來，長江口外沖淡水羽狀鋒與上升流交匯區(qū)-20 m水深以下的底層水體經(jīng)常出現(xiàn)低氧事件，呈現(xiàn)顯著的季節(jié)性和潮汐性變化，且主要發(fā)生于水-沉積物界面附近的底邊界層中［16-17］。已有證據(jù)表明，有機(jī)錫污染在長江干流及三峽庫區(qū)水體中存在［18-19］，但長江河口水中有機(jī)錫的賦存狀況以及低氧事件等河口關(guān)鍵過程對于有機(jī)錫形態(tài)分布的影響如何，尚不明確。

因此，本研究旨在調(diào)查長江口至近海的典型斷面底層水中有機(jī)錫賦存特征的空間變化及其在低氧區(qū)的潮汐變化規(guī)律；在此基礎(chǔ)上，試圖探究低氧事件下有機(jī)錫的環(huán)境行為。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2019年8月，選取長江口―東?？v斷面C1、C4、C6～C10、C12、B15、C13～C15等12個(gè)站位進(jìn)行垂線觀測，如圖1所示，用溫鹽深探測儀（CTD）測定水溫、鹽度、水深、pH、濁度及溶解氧（DO）等水文水質(zhì)數(shù)據(jù)，并在離海底2 m左右采集底層水樣各4 L；在C13站位進(jìn)行半日潮周期內(nèi)連續(xù)采樣觀測（1次·h-1）。其中，C6～C8處于最大渾濁帶核部［2］，水深小于6 m，底層水濁度在110 NTU以上，鹽度變化范圍較大，溶解氧飽和度基本都在60%以上，而C12、B15、C13處于羽狀鋒/上升流交匯區(qū)［2，16］，水深基本在20 m以上，底層水濁度在60～90 NTU之間，鹽度變化不大，溶解氧飽和度基本在30%以下（表1）。底層水樣經(jīng)大體積過濾器（裝有經(jīng)450℃高溫灼燒后的玻璃纖維濾紙GF/F）去除懸浮物后，使用4 L棕色玻璃瓶收集濾液，4℃冷藏保存，回實(shí)驗(yàn)室后盡快進(jìn)行固相萃取。

圖1 長江口底層水采樣點(diǎn)位分布示意圖Fig.1 Distribution diagram of bottom water sam?pling sites in the Yangtze River estuary

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)品：一甲基三氯化錫（MMT，99.9%）購于日本林純藥工業(yè)株式會(huì)社；二甲基二氯化錫（DMT，99.9%）、三甲基氯化錫（TMT，98%）、一丁基三氯化錫（MBT，95%）、二 丁基二氯化 錫（DBT，97.2%）、三丁基氯化錫（TBT，95%）、一苯基三氯化錫（MPhT，98%）、二苯基二氯化錫（DPhT，97%）、三苯基一氯化錫（TPhT，96%）、內(nèi)標(biāo)三丙基氧化錫（TPrT，96%）均購于德國Dr.Ehrenstorfer公司。

其他材料：甲醇（CNW公司，德國，色譜純99.8%）；正己烷（CNW公司，德國，色譜純95%）；四乙基硼化鈉（CNW公司，德國，98%）；醋酸、醋酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水凈化系統(tǒng)制備的Milli-Q超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.3 樣品前處理

采用SCX小柱（500 mg/6 mL，CNW公司）進(jìn)行固相萃取，小柱先用5 mL甲醇活化，再準(zhǔn)確量取1 L底層水樣勻速通過小柱，淋洗之后用5 mL洗脫液進(jìn)行洗脫。洗脫溶液為氯化銨，濃度為0.8 mol·L-1，溶劑為水∶甲醇∶乙酸=3∶7∶1（體積比）的混合溶劑。在收集的洗脫液中加入1 mL 2 mol·L-1的NaOH溶液和20 mL 1 mol·L-1醋酸/醋酸鈉緩沖溶液（pH=4.5）、100μL 1 mg·L-1內(nèi)標(biāo)TPrT、4 mL正己烷和0.6 mL四乙基硼酸鈉衍生劑（10 g·L-1），在搖床中以轉(zhuǎn)速150 r·min-1混合衍生60 min，靜置30 min。取衍生后的上層有機(jī)相2 mL于氮吹瓶中將氮?dú)鉂饪s定容至0.5 mL，上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析。

1.4 儀器分析

有機(jī)錫化合物定性和定量分析采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS），型號(hào)為QP 2010 Plus（Shimadzu，日本），色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。進(jìn)樣口溫度為250℃，采用不分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL，柱流量為1 mL·min-1（恒流），載氣為高純氦氣。溶劑延遲時(shí)間4 min，離子源溫度230℃，質(zhì)譜接口溫度280℃，質(zhì)譜選用離子監(jiān)測模式（SIM）。OTCs的程序升溫過程為：初始溫度60℃保持5 min，然后以10℃·min-1的速率上升至150℃，保持1 min，再以8℃·min-1速率上升至290℃，保持2 min，總程序時(shí)間為34.5 min。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

從采樣、運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室檢測，盡可能避免使用塑料器材，減少污染。經(jīng)多次選材比對后，確定實(shí)驗(yàn)所用固相萃取小柱為SCX小柱（CNW公司），在本實(shí)驗(yàn)條件下無目標(biāo)化合物溶出。經(jīng)甲醇稀釋配置5個(gè)等質(zhì)量濃度梯度（25～500μg·L-1，以O(shè)TCs陽離子計(jì)量）的有機(jī)錫混標(biāo)系列溶液，進(jìn)行衍生和溶劑置換后上機(jī)測定。將目標(biāo)峰與內(nèi)標(biāo)峰面積比（y）對質(zhì)量濃度比（x）作圖建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得9種目標(biāo)OTCs的線性回歸曲線擬合系數(shù)（R2）均在0.993以上，滿足后續(xù)樣品上機(jī)分析的要求。為檢驗(yàn)測試的準(zhǔn)確度，對空白水樣進(jìn)行加標(biāo)回收，各目標(biāo)化合物的回收率可達(dá)85%～112%。另外，以5個(gè)質(zhì)量濃度梯度的混標(biāo)連續(xù)5次進(jìn)樣，所得9種有機(jī)錫質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于15%。在選擇離子監(jiān)測（SIM）模式下，水樣中各有機(jī)錫化合物的檢出限（LOD）以3倍信噪比計(jì)算而得，介于2.02～5.83 ng·L-1之間（表2）。

1.6 數(shù)據(jù)分析

實(shí)際分析時(shí)，為更好地和其他研究進(jìn)行對比，需將測試結(jié)果由有機(jī)錫陽離子計(jì)量的質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換為以Sn計(jì)量的質(zhì)量濃度，換算公式為

式中：ρSn為Sn的質(zhì)量濃度（ng·L-1，以Sn計(jì)）；ρOTCs為各種有機(jī)錫化合物的質(zhì)量濃度（ng·L-1，以相應(yīng)的陽離子計(jì)）；Ar(Sn)為Sn的相對原子質(zhì)量；Mr(OTCs)為各種有機(jī)錫化合物的相對分子質(zhì)量。

TBT和TPhT降解程度，也即“新舊程度”，可用丁基錫降解指數(shù)（BDI）和苯基錫降解指數(shù)（PhDI）來衡量，小于1表示有新近輸入，反之則表示歷史性輸入［1，20］，其計(jì)算公式為

根據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.1―2007）的規(guī)定，目標(biāo)化合物的檢出率占樣品頻數(shù)的1/2以上（包括1/2）或不足1/2時(shí)，未檢出部分分別取檢出限的1/2和1/4量參加平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差等統(tǒng)計(jì)運(yùn)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 底層水體有機(jī)錫的賦存特征

9種目標(biāo)有機(jī)錫化合物普遍存在于長江口海域底層水體中，本文僅對溶解態(tài)OTCs進(jìn)行了分析。水中TBT檢出率較低（42%），而其余OTCs分別在92%～100%樣品中被檢出，其質(zhì)量濃度離散程度差異較大（表2）。檢出的溶解態(tài)OTCs質(zhì)量濃度范圍為33.9～203 ng·L-1，平均值為125 ng·L-1。其中，甲基錫類質(zhì)量濃度為（36.7±16.2）ng·L-1，約占OTCs質(zhì)量濃度的20%～40%；丁基錫類質(zhì)量濃度為（33.1±22.0）ng·L-1，約占OTCs質(zhì)量濃度的16%～45%；苯基錫類質(zhì)量濃度為（55.7±12.4）ng·L-1，約占OTCs質(zhì)量濃度的26%～59%。如圖2所示，長江口海域甲基錫與丁基錫質(zhì)量濃度水平總體上比較接近，而苯基錫質(zhì)量濃度水平更高，而且一取代OTCs質(zhì)量濃度（平均占比12.9%～23.0%）總體上高于相應(yīng)的二或三取代OTCs質(zhì)量濃度（平均占比4.1%～11.8%）。

圖2 長江口底層水中各種有機(jī)錫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Proportion of various organotin compounds in bottom water of the Yangtze River estuary

本次調(diào)查中TBT檢出質(zhì)量濃度最高，可達(dá)53.1 ng·L-1（表2）。盡管只有42%的水樣檢出TBT，但其質(zhì)量濃度超出了歐盟水框架指令規(guī)定的地表水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的年平均質(zhì)量濃度（0.2 ng·L-1，以TBT+計(jì)）和最大允許質(zhì)量濃度（1.5 ng·L-1，以TBT+計(jì)）［21］，主要發(fā)生在C7和C13附近，分別處于長江河口最大渾濁帶和羽狀鋒區(qū)（圖1）。100%的水樣中TPhT質(zhì)量濃度超過了其對全球沿海生物的預(yù)測無效應(yīng)質(zhì)量濃度（PNEC，0.64 ng·L-1）［22］以及針對我國沿海生物推導(dǎo)的水質(zhì)基準(zhǔn)連續(xù)質(zhì)量濃度（CCC，4.11 ng·L-1）［23］，可能對海洋生物構(gòu)成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表2 長江口海域底層水中溶解態(tài)有機(jī)錫總體檢出情況Tab.2 General information of detection of dissolved organotin compounds in bottom water of the Yangtze River estuary

2.2 底層水體OTCs的空間變化

長江口底層水中溶解態(tài)OTCs質(zhì)量濃度沿河流主軸向海未觀測到單調(diào)上升或下降趨勢（圖3），但在最大渾濁帶核部（C7）和羽狀鋒/上升流區(qū)（B15、C12、C13）出現(xiàn)質(zhì)量濃度峰值，分別達(dá)203 ng·L-1和200 ng·L-1左右，可能由底部沉積物再懸浮作用形成；在海洋端的C15處質(zhì)量濃度最低，為84.3 ng·L-1。而對比圖4可看到，溶解態(tài)苯基錫類、丁基錫類和甲基錫類的質(zhì)量濃度與OTCs質(zhì)量濃度有著相似的空間分布特征，但其在低氧區(qū)的質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)點(diǎn)位略有差異，分別出現(xiàn)在C13、C12以及B15處。比較鄰近采樣點(diǎn)的OTCs形態(tài)和質(zhì)量濃度，可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度峰值點(diǎn)位所增加的OTCs主要來自于TBT的貢獻(xiàn)（圖3、圖4），尤其是C7、C12、C13等少數(shù)樣點(diǎn)出現(xiàn)較高的TBT質(zhì)量濃度，而峰值點(diǎn)位的一取代有機(jī)錫化合物的增加對OTCs的增加起次要貢獻(xiàn)作用。

長江口最大渾濁帶的沉積物再懸浮過程強(qiáng)烈，懸浮物質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于其上下游［2，24］，如表1所示，C6～C9濁度最高，而羽狀鋒/上升流區(qū)也存在較強(qiáng)的沉積物再懸浮過程，如B15和C12～C13，濁度僅次于最大渾濁帶。在海水pH條件下，OTCs陽離子水解為疏水性的中性分子［25］，易于被懸浮物吸附，經(jīng)絮凝和沉降轉(zhuǎn)移至沉積物中［26］，但在潮流剪切應(yīng)力等引起的強(qiáng)烈再懸浮作用下，將重新釋放到上覆水體中，使得C7出現(xiàn)OTCs質(zhì)量濃度峰值（圖3）。盡管C6和C8等樣點(diǎn)與其鄰近的C7底層水的濁度相當(dāng)，但是它們的OTCs形態(tài)和質(zhì)量濃度仍有顯著的差異（圖3和圖4）；而C12與其鄰近的B15和C13濁度也相當(dāng)，OTCs形態(tài)和質(zhì)量濃度存差異。這說明除了沉積物再懸浮過程之外，還有其它因素共同控制著其空間分布特征。

圖3 長江口不同站點(diǎn)底層水中溶解態(tài)有機(jī)錫質(zhì)量濃度及其不同形態(tài)占比Fig.3 Total concentrations of dissolved organotin and proportions of their different species in bottom water of different sites in the Yangtze River estuary

圖4 長江口底層水中各形態(tài)有機(jī)錫質(zhì)量濃度的空間分布特征Fig.4 Spatial distribution of concentrations of vari?ous organotin species in bottom water of the Yangtze River estuary

2.3 底層水體OTCs的潮汐變化

圖5表明，長江口C13站位底層水中溶解態(tài)OTCs質(zhì)量濃度隨潮汐變化。具體而言，在較高水位或者漲潮流向落潮流轉(zhuǎn)換的時(shí)段出現(xiàn)峰值（DO飽和度小于20%），最高可達(dá)200 ng·L-1；而在中水位（或急流）時(shí)刻出現(xiàn)谷值，最低可至33.9 ng·L-1（此時(shí)DO飽和度為35%）；在較低水位或落潮流轉(zhuǎn)漲潮流期，OTCs質(zhì)量濃度則介于峰值和谷值之間。而與圖6對比可看到，溶解態(tài)苯基錫類、丁基錫類和甲基錫類的質(zhì)量濃度與OTCs質(zhì)量濃度有著相似的潮汐變化特征。對比相鄰采樣時(shí)間點(diǎn)的OTCs形態(tài)和質(zhì)量濃度，可以發(fā)現(xiàn)峰值時(shí)刻有機(jī)錫的添加主要來自于TBT的貢獻(xiàn)，一取代的各類OTCs化合物也有重要貢獻(xiàn)。

沉積物再懸浮作用促使最大渾濁帶與羽狀鋒區(qū)出現(xiàn)有機(jī)錫質(zhì)量濃度峰值。已有研究表明，每當(dāng)?shù)撞砍练e物經(jīng)歷再懸浮過程時(shí)，將加劇底邊界層內(nèi)的化學(xué)耗氧過程［27］，導(dǎo)致低氧狀況的發(fā)生，如表1所示DO飽和度僅為15%～27%，使得有機(jī)錫化合物發(fā)生再遷移重新釋放至底層水體中，導(dǎo)致其質(zhì)量濃度出現(xiàn)峰值。C13等樣點(diǎn)位于河口羽狀鋒與上升流交匯區(qū)，為低氧事件頻發(fā)區(qū)［28］，而在潮流轉(zhuǎn)向期流速較低時(shí)常出現(xiàn)懸沙質(zhì)量濃度峰值［29］，說明有再懸浮過程發(fā)生，這將使得底邊界層低氧環(huán)境得到維持或加強(qiáng)。因此，在再懸浮和低氧條件共同作用下，低氧區(qū)底層水體有機(jī)錫質(zhì)量濃度呈明顯的脈沖變化規(guī)律，潮流轉(zhuǎn)向期出現(xiàn)峰值（圖5、圖6），尤其是在漲潮流轉(zhuǎn)向落潮流期間。

圖5 C13站位底層水中溶解態(tài)有機(jī)錫質(zhì)量濃度及其不同形態(tài)占比在半日潮周期內(nèi)的變化Fig.5 Variation of total concentrations of dissolved organotin and proportions of their different species in bottom water at Station C13 in a semidiurnal tidal cycle

2.4 底層水體OTCs的來源與轉(zhuǎn)化

TBT、TPhT因海洋生態(tài)效應(yīng)顯著而備受關(guān)注，可通過微生物降解和紫外光解等主要途徑脫丁基或脫苯基，逐步分解為DBT、MBT或DPhT、MPhT［30］，因此對BDI與PhDI指數(shù)的分析可以很好地指示底層水體OTCs的來源與轉(zhuǎn)化。從圖4和圖6可以看出，長江口底層水體幾乎所有樣品中的三取代有機(jī)錫化合物質(zhì)量濃度均低于一、二取代有機(jī)錫質(zhì)量濃度之和。而且，BDI與PhDI指數(shù)分別為0.54～22.9（僅8.3%小于1，45.0%大于10）、1.98～5.33，說明TBT、TPhT降解程度較高，表明其主要來源于歷史性輸入，即過去使用的海洋防污涂料釋放并殘留的TBT與TPhT，同時(shí)反映低取代有機(jī)錫還有其他的陸源輸入（如污水）的重要貢獻(xiàn)［1］。C7與C12分別位于最大渾濁帶核部和羽狀鋒區(qū)，其BDI值均小于1，說明兩處底層水樣TBT有新近的輸入，即來自再懸浮與低氧條件下底邊界層的紊動(dòng)釋放。與三峽庫區(qū)次級(jí)河流中BDI值小于1的點(diǎn)位相比［31］，兩者成因有所不同，三峽庫區(qū)該點(diǎn)位來往船只頻繁，可能受船舶防污油漆TBT滲漏影響。而Chen等［1］在長江口附近采集的72個(gè)沉積物樣品中，59.5%的BDI指數(shù)大于2，且主要分布于崇明島和長興島附近，其MBT和DBT來源可能受TBT降解和工業(yè)廢水、城市污水等其他陸地源的共同影響。與之相比，本研究具有更高比例的底層水樣（75%）BDI大于2，說明TBT在水相中的降解更為迅速，這與TBT在水中降解的半衰期（約為6～19 d［32］）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沉積物中的半衰期相吻合。

圖6 C13站位底層水中有機(jī)錫形態(tài)及其質(zhì)量濃度在半日潮周期內(nèi)的變化Fig.6 Variation of organotin species and concentra?tions in bottom water at Station C13 in a semidiurnal tidal cycle

2.5 有機(jī)錫在底層水低氧化過程中的行為

在本研究中，觀測到不同站點(diǎn)的TPhT、MBT質(zhì)量濃度與DO飽和度存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系（r=0.596，p＜0.05；r=0.623，p＜0.05），即TPhT、MBT質(zhì)量濃度隨著DO飽和度的減少而呈升高趨勢（圖7）。在低氧區(qū)，這說明低氧化過程可以促進(jìn)底層水體顆粒態(tài)有機(jī)錫向水體的釋放，主要原因可能是河口沉積物中金屬氧化物（如鐵/錳氧化物）在低氧條件下會(huì)發(fā)生還原溶解，導(dǎo)致沉積物的氧化層吸附的污染物向上覆水釋放［33］，導(dǎo)致有機(jī)錫質(zhì)量濃度水平顯著增加，而在懸浮物落淤及溶解氧狀態(tài)好轉(zhuǎn)時(shí)又會(huì)被吸附，因此低氧區(qū)底層水有機(jī)錫質(zhì)量濃度在漲、落潮流作用影響下呈現(xiàn)脈沖式暴露。

圖7 長江口—東?？v向斷面底層水溶解態(tài)三苯基錫（TPhT）和一丁基錫（MBT）質(zhì)量濃度與溶解氧（DO）飽和度的關(guān)系Fig.7 Relation between dissolved triphenyltin(TPhT)and monobutyltin(MBT)concentrations and dissolved oxygen(DO)saturation in bottom water along longitudinal sections from the Yangtze River estuary to the East China Sea

TBT和TPhT對顆粒物有很高的親和力（其分配系數(shù)Kd均大于3 500），并在沉積物相中具有數(shù)年甚至數(shù)十年的半衰期，降解速度緩慢［34-35］，但有機(jī)錫在沉積物上的吸附可逆，可通過解吸和還原釋放再遷移入水相。對于長江口最大渾濁帶和羽狀鋒/上升流區(qū)等有機(jī)錫質(zhì)量濃度峰值區(qū)，C7和C13底層水pH值均比鄰近樣點(diǎn)略低，可能有輕微的酸化過程；前者底層水體呈有氧狀態(tài)，溶解氧飽和度在60%以上，但后者處于低氧狀態(tài)，溶解氧飽和度基本小于30%（表1）。理論上，在pH為5.8～8.0范圍內(nèi)隨pH值的增加，水體中TPhT+逐漸水解為中性分子TPhTOH，進(jìn)而使得TPhT的辛醇-水分配系數(shù)增加［25］。但是，對于本研究區(qū)域底層水體基本上都偏堿性，pH的變化范圍較小，可能對有機(jī)錫形態(tài)影響有限。曾有人對有氧或缺氧的河口沉積物模擬研究發(fā)現(xiàn)，改變沉積環(huán)境pH值對苯基錫化合物的形態(tài)分布影響并不明顯［36］。以往的研究表明，長江口外海域表層沉積物中有機(jī)錫質(zhì)量濃度水平顯著低于河口內(nèi)部［1-2］。因此，長江口外低氧區(qū)底層水體有機(jī)錫出現(xiàn)峰值可能未必是來自表層沉積物的直接釋放，很可能是來自未曾關(guān)注的底邊界層高質(zhì)量濃度懸浮體［17］的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

長江口底層水體中普遍存在苯基錫、丁基錫和甲基錫等有機(jī)錫污染問題，其中三苯基錫和三丁基錫主要源自歷史輸入的殘留，但低取代有機(jī)錫還有其他來源。在最大渾濁帶和羽狀鋒區(qū)，潮流作用加劇的沉積物再懸浮、低氧等條件，將促進(jìn)底層水中有機(jī)錫的釋放，尤其是沉積物中殘留的TBT以及一取代有機(jī)錫化合物，導(dǎo)致脈沖式暴露，部分樣點(diǎn)的TBT污染水平超出了保護(hù)海洋生物水質(zhì)基準(zhǔn)。長江口底層水TPhT污染水平也超出了相應(yīng)水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)值，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得進(jìn)一步關(guān)注和研究。

作者貢獻(xiàn)聲明：

黃清輝：研究構(gòu)思，論文撰寫與修改。

聞 翔：水質(zhì)分析，數(shù)據(jù)處理與分析，論文撰寫。

戴 琦：樣品處理與儀器分析。

陳 玲：監(jiān)測數(shù)據(jù)分析與評估。

王 銳：研究構(gòu)思與論文修改。

尹大強(qiáng)：學(xué)術(shù)指導(dǎo)與論文修改。

王殿常：學(xué)術(shù)指導(dǎo)與監(jiān)測評估。

丁 玲：監(jiān)測數(shù)據(jù)分析與評估。

施 蓓：監(jiān)測數(shù)據(jù)分析與評估。