王 釗，郭 宇，石曉龍

廣州市地質(zhì)調(diào)查院，廣東 廣州 510440

砷（As）是重金屬元素的一種，化合態(tài)的砷對人體有害，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，砷元素會隨其他微量元素一起經(jīng)“土壤—植物—人體”的方式運(yùn)轉(zhuǎn)流動，由人類攝入，造成慢性中毒，嚴(yán)重威脅健康。因此農(nóng)田砷的相對含量是影響食品安全的重要因素，也是環(huán)境修復(fù)改造的重要研究指標(biāo)。一般來講，砷的克拉克值即地殼平均豐度約為5×10-4%。世界各地的土壤中砷元素豐度介于0.1～58.06 mg/kg之間，中位值為6.0 mg/kg[1]。目前有關(guān)砷元素的地球化學(xué)研究報(bào)道可見于地下水中砷元素的污染及治理[2-4]；石油有機(jī)質(zhì)中砷和其他重金屬的循環(huán)[5-7]等方向。

砷的形態(tài)在自然界中以礦物集合體形式雌黃（As2S3）、雄黃（As4S4）、砷硫鐵礦（FeAsS）以及化合物晶體顆粒形式砒霜（As2O3）存在，在土壤中還常見H3AsO32+、 H2AsO4-、HAsO42-離子。農(nóng)業(yè)土壤或農(nóng)業(yè)活動相關(guān)用地中的砷主要來源有二：一是來自土壤自身，由成土母巖風(fēng)化產(chǎn)生。母巖自身的物理化學(xué)特性及各自不同的外生地質(zhì)條件也自然造成了土壤中砷含量及形態(tài)的不同；二是來自人類活動，As開采冶煉、煤炭燃燒、各種工業(yè)產(chǎn)品的制造、以及最主要的農(nóng)藥化肥的使用，都會造成As元素的富集[8-9]。

從化地區(qū)是廣州重要的城市農(nóng)業(yè)區(qū)、生態(tài)及水源保護(hù)區(qū)、特色生態(tài)旅游區(qū)。因此厘清土壤中As元素相對含量及地球化學(xué)活動特征意義重大。依托自2015年以來的地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目土壤地球化學(xué)數(shù)據(jù)展開，選取從化特色農(nóng)業(yè)示范區(qū)—太平鎮(zhèn)為研究區(qū)域。其地理位置及范圍（圖1）：位于從化區(qū)南部，太平鎮(zhèn)至神崗鎮(zhèn)一帶，區(qū)域面積132 km2。區(qū)內(nèi)地形為低丘陵和河谷平原，主要農(nóng)業(yè)用地為園地、耕地等。區(qū)域內(nèi)沒有工廠設(shè)施及用地，只分布有農(nóng)村住宅及農(nóng)田。

圖1 廣州從化農(nóng)業(yè)區(qū)地理位置Fig. 1 Geographical location of Conghua agricultural area, Guangzhou

研究區(qū)在流溪河西北側(cè)主要發(fā)育了泥盆系砂頁巖夾灰?guī)r，局部為侏羅紀(jì)花崗巖；東南側(cè)發(fā)育了侏羅紀(jì)花崗巖和震旦系變質(zhì)巖，局部為石炭系含鈣質(zhì)碎屑巖。土壤母質(zhì)以花崗巖和砂頁巖風(fēng)化物及第四紀(jì)松散堆積物為主。土壤類型包括水稻土、黃壤、赤紅壤等。

1 土壤樣品采集及檢測

土壤采樣按照《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》進(jìn)行，采樣點(diǎn)根據(jù)研究區(qū)的地質(zhì)背景、土地利用情況、土壤類型和地形地貌特征進(jìn)行布設(shè)，以具有代表性且分布均勻?yàn)樵瓌t，點(diǎn)位盡量布置在采樣單元中間部位。地表至20 cm深處的樣品為淺層土壤樣品，1.5～2.0 m處的樣品為深部土壤樣品，采樣采用多點(diǎn)混合采樣法，采取1處主樣及3～5處子樣，共采集淺層樣品樣品388組，深層樣品108組。之后進(jìn)行初步干燥及篩選，保證處理后重量大于500 g。

As元素的測試工作委托澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室廣州檢測公司進(jìn)行，考慮土壤成分復(fù)雜，含有沉積物及基巖碎屑，應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）和光譜（ICP-AES）方法共同測試，技術(shù)方法要結(jié)合實(shí)際，對環(huán)境地球化學(xué)固體樣品——超痕量As元素進(jìn)行檢測。將土壤樣品干燥后稱取兩份試樣，一份加濃硝酸與濃鹽酸（V ∶V =1∶3），在石墨爐上消解。消解完并待溶液冷卻后用去離子水在容量瓶定容，搖勻，然后用等離子儀發(fā)射光譜和質(zhì)譜儀綜合分析。另一份試樣用高氯酸、硝酸（V ∶V =1∶4）、氫氟酸和鹽酸進(jìn)行消解；待蒸干后樣品用稀鹽酸溶解定容，上等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。根據(jù)樣品的實(shí)際情況及消解結(jié)果，綜合取值即是最后的檢測結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論

從化農(nóng)業(yè)區(qū)共采集并檢測樣品496件，其中淺層樣品388件，深層樣品108件，砷含量單位為mg/kg，檢出限為0.2 mg/kg，檢驗(yàn)結(jié)果主要參數(shù)如表1所示,從表中可以看出，淺層樣品豐度最大值341 mg/kg，最小值3.2 mg/kg，深層樣品豐度最大值96.4 mg/kg，最小值0.8 mg/kg。無論淺層還是深層，砷含量變化范圍巨大，統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)中可見孤立的高值點(diǎn)和低值點(diǎn)，但豐度的中位數(shù)和平均值差別不大。淺層樣品豐度平均值27.23 mg/kg，中位數(shù)19.75 mg/kg；深層樣品豐度平均值23.2 mg/kg，中位數(shù)18.85 mg/kg；說明淺層和深層As整體相對含量大致相當(dāng)。

表1 從化農(nóng)業(yè)區(qū)土壤砷元素主要參數(shù)Table 1 Main parameters of soil arsenic in Conghua agricultural area

As元素淺層含量分布和深層含量分布等值線圖見圖2，表層As元素相對豐度較深層較高，深層As高豐度帶分布于中心區(qū)域和東北部，表層As豐度高值帶分布于北部小片區(qū)域及中心偏東部大部分地區(qū)。元素區(qū)域地球化學(xué)的空間分布主要受區(qū)域地質(zhì)條件和人為經(jīng)濟(jì)活動等制約，表現(xiàn)為與土壤母質(zhì)、基巖、地貌類型以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)布局密切相關(guān)。從化城市農(nóng)業(yè)區(qū)土壤母質(zhì)大致以砂頁巖風(fēng)化物及第四紀(jì)松散堆積物為主，其余少部分土壤母質(zhì)為花崗巖風(fēng)化物，國土資源部曾在從化及廣州地區(qū)組織過如"廣東珠江三角洲多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查"、“廣東省珠江三角洲經(jīng)濟(jì)區(qū)農(nóng)業(yè)地質(zhì)與生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查”等多個(gè)專題項(xiàng)目。結(jié)合眾多地質(zhì)專題調(diào)查成果發(fā)現(xiàn)[10-13]，所選定的從化農(nóng)業(yè)區(qū)基巖中As豐度低，因此As來源受地質(zhì)背景影響不大。在土壤利用類型上，以水稻土和赤紅圖為主，在地貌類型上，工區(qū)以低丘陵和高丘陵為主。區(qū)域內(nèi)高異常帶沒有工業(yè)用地。因此排除土壤自身地質(zhì)背景原因和工業(yè)污染原因。

圖2 從化太平農(nóng)業(yè)區(qū)淺層（左側(cè)）及深層（右側(cè)）As元素豐度等值線圖Fig. 2 Contour map of arsenic abundance in shallow (left) and deep (right) layers of Conghua Taiping agricultural area

表層As元素相對含量變化巨大，且存在異常帶。結(jié)合實(shí)際As的化學(xué)特點(diǎn)，As作為環(huán)境元素，化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定?？勺鳛榕袛嗤恋厥苋祟愇廴境潭鹊闹匾笜?biāo)。因此其分布特征反映了表層土壤受到了農(nóng)業(yè)活動的影響。而深層土壤主要由基巖風(fēng)化成土形成，人類在特定區(qū)域內(nèi)長期從事單一農(nóng)業(yè)活動造成了As元素的積累，不同層位間可能存在元素運(yùn)移互補(bǔ)，但不明顯。長期積累和遷移不順暢造成了不同層位間差異性的分布特征。深層土壤As元素含量少，無污染風(fēng)險(xiǎn)，與地質(zhì)背景相當(dāng)。此外土壤中砷相對含量部分點(diǎn)出現(xiàn)跳躍高值，呈現(xiàn)出區(qū)域性富集的特點(diǎn)，說明了外界性輸入的不確定性。

用樣品檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)淺層、深層及總體土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值，一般方法是用連續(xù)剔除均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差后的數(shù)據(jù)進(jìn)行從化地區(qū)的參數(shù)統(tǒng)計(jì)[14]。由于As元素分布均接近正態(tài)分布，豐度值的算術(shù)平均值經(jīng)過迭代剔除后可以作為As土壤地球化學(xué)計(jì)算的基準(zhǔn)值。

經(jīng)計(jì)算，從化地區(qū)深層As元素土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值為18.345 mg/kg。某一地區(qū)元素地球化學(xué)基準(zhǔn)值受該地區(qū)的內(nèi)外部環(huán)境影響。反映了土壤分布的基本特征，為分析研究工作區(qū)土壤地球化學(xué)的特定區(qū)域性特征，將元素地化基準(zhǔn)值與地殼元素豐度進(jìn)行對比。用As的土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值/As地殼元素豐度比值定義為濃集克拉克值，即K1值[15]，從化地區(qū)深層樣品As的濃集克拉克值K1=9.655。同理，淺層樣土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值為21.144，As的濃集克拉克值K1=11.128。濃集克拉克值K1≥1.4，呈現(xiàn)強(qiáng)富集狀態(tài)。根據(jù)對從化農(nóng)業(yè)區(qū)深層108個(gè)點(diǎn)位及淺層388個(gè)點(diǎn)位的濃集克拉克值統(tǒng)計(jì)，工作區(qū)不同地點(diǎn)As元素相對含量變化較大。

元素在土壤表層與深層豐度的比值k（表/深）一定程度上能夠反映該元素在不同層位的富集或貧化，從而反演元素運(yùn)移規(guī)律。這種富集或貧化特征即反映了表生環(huán)境下由元素地球化學(xué)性質(zhì)、生物富集作用、淋溶作用等而產(chǎn)生的富集或貧化，又包含了人類活動的影響下造成部分元素含量發(fā)生變化這兩種因素主導(dǎo)的富集或貧化特征。以k（表/深）≤0.6、0.6～0.8、0.8～1.2、1.2～1.4≥1.4為標(biāo)準(zhǔn)，將表層土壤元素對比深層元素的相對含量依次定義為強(qiáng)度貧化、中度貧化、相當(dāng)、弱富集、中度富集和強(qiáng)度富集。從化城市農(nóng)業(yè)區(qū)As元素表層與深層土壤元素含量平均比值k（表/深）=1.5，中位數(shù)為1.04，其他參數(shù)見表1，說明從化農(nóng)業(yè)區(qū)表層相對深層As元素整體表現(xiàn)為含量相當(dāng)—強(qiáng)富集，少部分表現(xiàn)為貧化。表層與深層含量相當(dāng)，在明顯去除地質(zhì)背景影響情況下，說明土壤受風(fēng)化、淋溶作用的影響強(qiáng)，土壤中As元素滲透能力強(qiáng)，活性高，As能在深層積累。表層個(gè)別點(diǎn)k（表/深）值極高強(qiáng)富集不排除表層土壤受人類農(nóng)業(yè)影響活動強(qiáng)烈影響。

3 土地質(zhì)量評價(jià)

環(huán)境類異常是指由人類活動或自然地質(zhì)背景所形成的、能引起土壤環(huán)境質(zhì)量變化的元素異常。砷元素豐度可作為環(huán)境評價(jià)指標(biāo)，環(huán)境質(zhì)量等級劃分標(biāo)準(zhǔn)按照《DZ/T0295-2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》中的劃分方法來進(jìn)行。計(jì)算土壤污染物As的單項(xiàng)污染指數(shù)P=C/S，式中，C為土壤中的As濃度；S為As在《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)GB15618-2018》中給出的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，S必須參照樣品的pH值，pH≤6.5時(shí)為30；6.5＜pH≤7.5時(shí)為25；pH＞7.5時(shí)為20[16]。污染程度可以參照污染指數(shù)數(shù)值進(jìn)行判定，單項(xiàng)污染指數(shù)環(huán)境地化等級劃分標(biāo)準(zhǔn)見表2，將土壤劃分為五級，土壤環(huán)境地球化學(xué)等級越高，污染越嚴(yán)重（同一點(diǎn)位不同層位以污染程度高的為準(zhǔn)）。

表2 土壤環(huán)境地球化學(xué)等級劃分表Table 2 Classification of soil environmental geochemistry

通過分析，從化農(nóng)業(yè)區(qū)As一級土壤點(diǎn)位占到26.39%，二級土壤點(diǎn)位占到31.94%，三級土壤點(diǎn)位占到25.28%，四級土壤點(diǎn)位占到10.97%，五級土壤點(diǎn)位占到11.42%。從污染程度上看從化農(nóng)業(yè)區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量污染等級高，有22.39%的土壤環(huán)境質(zhì)量為四級以上即中度以上污染（圖3）。

圖3 從化農(nóng)業(yè)區(qū)As元素土壤環(huán)境地球化學(xué)等級Fig. 3 Soil environmental geochemical grade of as element in Conghua agricultural area

土壤質(zhì)量也可按照地球化學(xué)等級進(jìn)行劃分[17]，單以As作為土壤污染物，而有益元素主要包括氮、磷、鉀等。養(yǎng)分地球化學(xué)等級劃分由每種元素養(yǎng)分得分加權(quán)平均而來，計(jì)算土壤養(yǎng)分地球化學(xué)綜合得分f養(yǎng)綜，公式如下：

式中，f養(yǎng)綜為土壤N、P、K評價(jià)總得分，1≤f養(yǎng)綜≤ 5；Ki為N、P、K權(quán)重系數(shù)，分別為0.4、0.4和0.2；fi分別為土壤N、P、K的單元素等級得分。土壤養(yǎng)分地球化學(xué)綜合等級劃分見表 3。表中顯示土壤養(yǎng)分綜合指標(biāo)較好，有87.5%以上的采樣點(diǎn)在中等以上。土壤質(zhì)量等級由土壤養(yǎng)分地化等級與土壤環(huán)境地化等級疊加產(chǎn)生，土壤質(zhì)量地球化學(xué)等級的表達(dá)圖示與含義見表4，從表中可以看出，污染物的“負(fù)面”影響明顯大于有益元素的“正面”影響。以有益元素含量以及As元素含量對從化農(nóng)業(yè)區(qū)做出分等。分等結(jié)果表明，從化中等土壤只有38.19%。從化土壤綜合評價(jià)結(jié)果較差，四等和五等土壤占的比例較大，達(dá)41.67%，土壤質(zhì)量整體較差，過量As主要分布于從化農(nóng)業(yè)區(qū)的東北部和西南部。這與淺層—深層As元素豐度等值線圖中的高值區(qū)大體相當(dāng)（圖4）。

圖4 從化農(nóng)業(yè)區(qū)土壤質(zhì)量綜合評價(jià)符號圖Fig. 4 Symbol map of soil quality comprehensive evaluation in Conghua agricultural area

表3 從化土壤養(yǎng)分地球化學(xué)點(diǎn)綜合等級比例[20]Table 3 Comprehensive grade proportion of soil nutrient geochemical points in Conghua

表4 土壤質(zhì)量地球化學(xué)綜合等級劃分及說明[20]Table 4 Comprehensive classification and description of soil quality geochemistry

野外勘察中發(fā)現(xiàn)研究區(qū)常年使用兩家公司的7種化肥，分別為中國—阿拉伯化肥有限公司生產(chǎn)撒可富復(fù)合肥、拉多美有限公司生產(chǎn)雄鷹硝酸型混合肥、深圳苗田生態(tài)工程股份有限公司生產(chǎn)黃金甲復(fù)合肥、深圳芭田生態(tài)工程股份有限公司生產(chǎn)的芭田世界通復(fù)肥、廣東拉多美化肥有限公司生產(chǎn)大耕戶復(fù)混肥、挪威雅苒國際有限公司生產(chǎn)雅苒苗樂復(fù)合肥、內(nèi)蒙豐喜肥業(yè)有限公司生產(chǎn)豐喜牌尿素。于是采集了7組不同種類的化肥樣品進(jìn)行測驗(yàn)，根據(jù)檢測結(jié)果，化肥中As相對含量集中于0.3～16.4 ug/g之間，As相對含量差別巨大。而化肥As元素含量中位數(shù)/表層土壤As平均值為1.3。表明長期化肥使用，造成了土壤As積累。

根據(jù)野外實(shí)地勘察及樣品檢驗(yàn)結(jié)果推斷As元素超標(biāo)的主要原因如下：農(nóng)業(yè)化肥的施用造成的As富集，而地質(zhì)背景影響不大。在從化農(nóng)業(yè)區(qū)不同區(qū)域施肥種類，施用頻率及用量的不同，造成了As在土壤中累積量不同，因此造成了從化農(nóng)業(yè)區(qū)表層As整體超標(biāo)并且分布極不均勻，而深層土壤影響不大。

4 結(jié)論

（1）經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定淺層樣品豐度最大值341 mg/kg，最小值3.2 mg/kg，深層樣品豐度最大值96.4 mg/kg，最小值0.8 mg/kg，同一水平層位上砷含量范圍均變化巨大，但垂直方向淺層較深層豐富。表層土壤As元素富集于中心偏東地區(qū)，深層土壤元素含量中部和東部部較高，整體呈現(xiàn)分布復(fù)雜，局部集中等特點(diǎn)。As異常受人為活動影響多。

（2）從化地區(qū)深層樣品元素濃集克拉克值K1=9.655，表層樣品元素濃集克拉克值K1=11.128。工作區(qū)As呈現(xiàn)強(qiáng)富集狀態(tài)。從化城市農(nóng)業(yè)區(qū)As元素表層與深層土壤元素含量平均比值k（表/深）=1.5，中位數(shù)為1.04，表層相對深層As含量整體表現(xiàn)為相當(dāng)—強(qiáng)富集。表層土壤受風(fēng)化、淋溶作用的影響強(qiáng)，土壤中As元素滲透能力強(qiáng)，能在深層積累。同時(shí)個(gè)別高值點(diǎn)表層受人類農(nóng)業(yè)活動影響造成。

（3）從污染程度上看從化農(nóng)業(yè)區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量較差，有22.39%的土壤環(huán)境質(zhì)量為四等以上污染。以有益元素含量以及As元素含量對從化農(nóng)業(yè)區(qū)做出分等。結(jié)果表明，從化中等土壤只有38.19%。從化土壤綜合評價(jià)結(jié)果較差，四等和五等土壤占的比例較大，達(dá)41.67%，土壤質(zhì)量整體較差，過量As主要分布于從化農(nóng)業(yè)區(qū)的東北部和西南部。

（4）化肥元素測定表明不同化肥中As含量差別很大，在從化農(nóng)業(yè)區(qū)不同區(qū)域施肥種類，施用頻率及用量的不同，造成了As在土壤中累積量不同，從而進(jìn)一步造成從化農(nóng)業(yè)區(qū)As整體超標(biāo)并且分布極不均勻。