靳若彤，靳 毅，寇天旭，齊智雯，劉培林，馬鑫彤，馮亞敏*

（1.周口師范學院 物理與電信工程學院，河南 周口466000；2.河南工學院 智能工程學院，河南 新鄉(xiāng)453000）

1 介紹

超級電容器作為重要的儲能系統(tǒng)，因其高功率、優(yōu)異的可逆性、快速充放電和長循環(huán)壽命而備受關(guān)注[1]。超級電容器的電化學性能主要取決于其電極材料。在諸多電極材料中，Co3O4由于具有較高的理論容量（3560F g-1）而引起了較多的關(guān)注。然而，Co3O4目前的實際容量并不能達到其理論值，主要原因是其導電性能較差。為了克服這一缺點，研究人員通過用高導電性材料包裹以及與其他金屬電極材料復合從而提高其性能。盡管目前取得了一些進展，但復雜的制造工藝仍然限制了其實際應(yīng)用。因此，從本質(zhì)上提高Co3O4的導電性對充分發(fā)揮其電容性能至關(guān)重要。

氧空位的引入是一種增加金屬氧化物電導率的有效手段。例如，有些學者通過引入Pd2+，得到了富含氧空位的Co3O4，從而提高了材料的電導率和氧化還原反應(yīng)動力學[1-2]。雖然氧空位的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但是較低的成本開發(fā)和有效的策略產(chǎn)生氧空位仍然是一個挑戰(zhàn)。本文通過簡單的氣氛控制法制備具有富氧空位的Co3O4納米棒。氧空位的引入提高了材料的電導率，改善了氧化還原反應(yīng)動力學，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。

2 實驗

2.1 Co3O4納米棒的合成

用去離子水和無水乙醇分別超聲清洗泡沫鎳5min，干燥備用。稱取0.6985g Co（NO3）2·6H2O和1.2gCO（NH2）2，攪拌溶于37ml去離子水中，得到粉紅澄清溶液；加入0.0444gNH4F，持續(xù)攪拌15min后，將該溶液轉(zhuǎn)移至含有50ml的高壓反應(yīng)釜中，并將處理干凈的泡沫鎳傾斜于內(nèi)襯中，將高壓反應(yīng)釜擰緊后，于160℃條件下反應(yīng)6h，隨后自然冷卻至室溫。將制備好的樣品沖洗干凈，自然干燥。最后將樣品置于管式爐中，在氧氣和氮氣比例為1:1的氣氛下350℃煅燒2h，升溫速率為2℃min-1，隨爐冷卻至室溫。

2.2 材料和電化學表征

材料的電化學性能通過電化學工作站（CHI600E，上海辰華）三電極模式進行。采用3M的氫氧化鉀作為電解質(zhì)。制備的電極直接用作三電極體系的工作電極、鉑片作為對電極，Hg/HgO作為參比電極。交流阻抗測量在0.01Hz-105Hz的頻率范圍內(nèi)進行。

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JSM-6701F）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL，JEM-2100）研究了樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。所得材料的結(jié)晶度和相純度通過XRD進行檢測。產(chǎn)物的氧化狀態(tài)和表面化學成分采用X光電子能譜（XPS，熱電子，MultiLab2000）表征。

3 結(jié)果與討論

圖1 （a）顯示了在鎳泡沫上合成富氧空位Co3O4的過程示意圖。圖1（b）為樣品XRD圖譜，證明成功制備了Co3O4。圖1（c-e）為Co3O4不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。圖中可以看出，Co3O4呈現(xiàn)出均勻棒狀結(jié)構(gòu)覆蓋在泡沫鎳上。圖1（f）為樣品TEM圖像，表明樣品由許多2D納米棒組成，每個納米棒的長度約為3um，平均直徑為25nm。圖1（g）可以看出樣品的晶格是0.244nm，對應(yīng)于Co3O4的（311）晶面。

圖1

為了更進一步證明氧空位的存在，我們對樣品進行了XPS分析（圖2）。結(jié)果表明Co2+的780.8和796.3電子伏的峰強度顯著增加，表明在Co3O4樣品中有更多的Co3+離子轉(zhuǎn)化為Co2+，引入了氧空位[3-5]。圖2（c）顯示了O的氧1s光譜。所有樣品的光譜顯示三個特征峰集中在529.4、531.2和532.5電子伏，它們分別與晶格氧物種（M-O），氧缺陷位點和羥基（O-H），531.2電子伏氧空位位點的出現(xiàn)，也證明該材料含有豐富氧空位。

圖2

圖3 （a）為不同掃描速率Co3O4的CV曲線。隨著掃速的增大，CV曲線形狀幾乎保持原狀未發(fā)生變化，證明材料具有快速和可逆的電荷存儲能力，電化學動力優(yōu)異。由圖3（b）可知，各種電流密度下的充放電曲線幾乎是對稱的，表明贗電容特性增強，材料庫侖效率高。經(jīng)過計算在1A g-1的時候，材料的電化學容量高達837.422F g-1。這種優(yōu)異的性能歸因于表面上豐富的氧缺陷的存在，這可以提供更多的活性位點并加快電子和離子的快速傳輸。圖3（c）為電化學阻抗譜圖譜，包括高頻區(qū)的一個小半圓和低頻區(qū)的一條直線，分別對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和離子擴散。從中可以看出，材料具有小的半圓，意味著其優(yōu)異的電子傳輸性能。這一結(jié)果表明，氧空位的引入確實可以有效地提高電極的導電性，并提高它們的氧化還原反應(yīng)動力學。圖3（d）為其倍率性能測試圖。當電流密度增加20倍時，Co3O4電極顯示出良好的可逆能力，其初始比電容保持率為65.56%。

圖3 Co3O4納米棒電極的電化學性能

Co3O4優(yōu)異的電化學性能歸因于氧空位的引入及其獨特的納米結(jié)構(gòu)。首先，氧空位大大提高了電解質(zhì)的反應(yīng)活性位點，并提高了電導率，導致強烈的反應(yīng)動力學和可逆的氧化還原反應(yīng)。其次，Co3O4納米棒中顆粒之間豐富的中孔有助于電解質(zhì)滲透到納米棒的內(nèi)部，充分利用活性電極。此外，Co3O4在高導電Ni泡沫上的直接生長，不需要聚合物粘結(jié)劑和導電劑，降低了接觸電阻，縮短了電荷傳輸路線。

對于納米電極材料能否作為超級電容器材料應(yīng)用在實際社會生活中，電極材料循環(huán)性能是一個重要參數(shù)。循環(huán)伏安性能測試是一種常用的對電極材料循環(huán)壽命表征測試的方法。為了對Co3O4納米棒電極的實際應(yīng)用潛力進行表征，對材料進行了循環(huán)伏安性能測試，如圖4。本實驗中，采用50mV/s的掃速循環(huán)伏安循環(huán)500圈來測試制備的Co3O4納米棒電極的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過500圈循環(huán)伏安性能測試，Co3O4納米棒電極依然保持著較高的容量，測試結(jié)果表明，Co3O4納米棒電極具有良好的循環(huán)性能，意味著其在實際應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。Co3O4納米棒電極良好的循環(huán)性能主要歸因于其獨特的納米結(jié)構(gòu)。首先，納米棒的一維結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，使得電極材料在反應(yīng)過程中具有良好的可逆性。其次，納米棒間存在著足夠的空間，不僅有利于電解液與納米棒相接觸，同時在發(fā)生充放電過程中，可以適應(yīng)體積變化，從而抑制重復充電和放電過程中的膨脹或收縮。此外，氧空位的引入，增強了電極材料的反應(yīng)動力，增加了電極材料的充放電性能。

圖4 Co3O4納米棒電極的循環(huán)性能

4 結(jié)論

總之，通過簡單的水熱法，然后在低氧氣氛中熱處理，成功地合成了具有富氧空位的Co3O4。Co3O4材料顯示出高的比容量。這種優(yōu)異的贗電容性能歸因于該電極具有豐富的氧空位，這可以提供更多的反應(yīng)位點和提高材料的導電性，導致快速的法拉第氧化還原反應(yīng)和優(yōu)異的倍率性能。我們的工作揭示了氧空位在提高電化學性能中起著重要的作用，并為氧空位引入其他電極材料提供了參考。