劉俊龍，高智偉，胡玉婷，萬建東，師瑞娟，詹 建

(1.阜陽師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037；2.阜陽踏諾生物科技有限公司，安徽 阜陽 236073)

分子篩是一類擁有特殊孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料，因為擁有固體強酸性和獨特的結(jié)構(gòu)，被廣泛用于各種化學(xué)領(lǐng)域[1-4]。絲光沸石(MOR)是一種延c軸方向具有12元環(huán)(0.67×0.70 nm)主孔道和平行的8元環(huán)(0.28×0.57 nm)側(cè)通道的晶形分子篩[5]。由于獨特的結(jié)構(gòu)特點和高的穩(wěn)定性等已在異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)中廣泛利用[6-8]。絲光沸石的12元環(huán)和8元環(huán)孔道由于尺寸不同在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了不同的擇形性，尤其在二甲醚羰基化反應(yīng)中絲光沸石具有獨特的催化活性[9-11]，研究認(rèn)為8元環(huán)內(nèi)酸性位是該反應(yīng)的活性位[12]。

針對絲光沸石不同孔道內(nèi)的酸性表現(xiàn)不同的催化活性，建立催化活性和孔道結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，需要有效地測定不同孔道內(nèi)的酸性。然而同一材料不同孔道內(nèi)的酸性表征具有一定的困難，因為傳統(tǒng)的程序升溫氨氣吸附脫附的方法只能測定酸性材料的總酸量不能對兩種孔道內(nèi)的酸量很好地區(qū)分，而紅外光譜法需要排除吸附水的干擾需要高真空條件，另外兩種孔道內(nèi)羥基伸縮振動重疊的紅外光譜的解析擬合常有很大的主觀性[13]。筆者采用一種氨和吡啶雙探針的方法測定絲光沸石不同孔道內(nèi)的酸性。首用氨吸附方法測定總酸量；再根據(jù)堿性的吡啶分子能吸附進12元環(huán)而不能進入8元環(huán)孔道的特點，先讓12元環(huán)孔道內(nèi)酸性位被吡啶分子占據(jù)，然后再吸附氨氣，從而測得8元環(huán)孔道內(nèi)的酸量。并采用二甲醚羰基化反應(yīng)評價方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

以NaMOR和NH4NO3為原料采取離子交換法制備NH4MOR。然后將干燥后的NH4MOR經(jīng)773 K焙燒得到HMOR。

取5 g HMOR分散到200 ml，濃度分別為2、4、8 M的硝酸溶液中，磁力攪拌下373 K回流處理10 h。制得的固體經(jīng)過濾、洗滌和383 K過夜干燥，773K(10 K/min)焙燒6h，即可得到酸處理的具有不同Si/Al的HM樣品，分別命名為HM-A2、HM-A4、HM-A8。

1.2 材料的表征

樣品的Si/Al采用X熒光方法分析。比表面積和孔容采用N2吸附在麥克ASAP-2000上測定。材料的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD)測試。形貌特征采用掃描電鏡(SEM)測試。

1.3 催化反應(yīng)實驗

活性在微反應(yīng)器中測試。反應(yīng)前，先在500 ℃和N2條件下吹掃1 h。然后引入CO和二甲醚混合氣，并加壓使之最終保持在1 MPa。催化反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀在線檢測。采用FID檢測器分析DME(二甲醚)，CH3OH及MA(乙酸甲酯)等物種。最終的MA生成速率按單位時間內(nèi)(h-1)、單位質(zhì)量的催化劑(g-1)生成的MA的物質(zhì)的量(mmol)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌

如表1所示，酸處理后分子篩樣品的Si/Al不斷升高，說明酸處理使一個分子篩不斷脫鋁的過程，并且隨酸濃度的升高脫鋁越多。XRD結(jié)果表明(圖1)，酸處理前后XRD譜圖上僅有MOR的衍射峰出現(xiàn)，說明酸處理并沒有改變分子篩的結(jié)構(gòu)，處理后的樣品依然保持著MOR的骨架結(jié)構(gòu)。處理后的樣品與處理前相比結(jié)晶度有明顯的降低，而且隨酸濃度的升高降低得越嚴(yán)重。同時還可以觀察到分子篩的單位晶胞體積不斷的變小，這是由于骨架鋁原子的脫除導(dǎo)致骨架的部分坍塌收縮。

表1 酸處理前后樣品的Si/Al和結(jié)晶度

圖1 HM分子篩的XRD譜圖

SEM圖(圖2)中可以看出，沒有處理的HM樣品主要有一些規(guī)整的平均長約5 μm寬約1 μm塊狀晶體。經(jīng)過酸處理后，大部分晶體形貌基本保持不變，只是部分出現(xiàn)了一些形狀不規(guī)則平均粒徑約2μm顆粒，這些顆粒并沒有因為處理酸濃度的增加而明顯變化。這是因為HMOR分子篩是由Si-O四面體和Al-O四面體三維聯(lián)結(jié)構(gòu)成的晶型材料，材料中Si/Al比為6.4，骨架中大部分是Si。對材料進行酸處理時，部分脫出了骨架中的Al，而構(gòu)成骨架的主要成分Si-O四面體保持不變，因此酸處理前后材料的宏觀形貌變化不大。隨著酸處理新出現(xiàn)的小的可能時由于處理過程機械攪拌晶粒的破碎導(dǎo)致，而并不是由于酸的化學(xué)作用引起。在酸處理的過程中，雖然酸的濃度不同，但是都是經(jīng)歷機械攪拌并且在373 K和10 h這些相同的處理條件，所以處理后會有相似的形貌和粒子大小。

圖2 酸處理前后HMOR分子篩的SEM圖片(a HM, b HM-A2, c HM-A4, d HM-A8)

表2是酸處理前后HM分子篩樣品的N2吸附脫附分析結(jié)果。經(jīng)2 M和4 M處理后，N2的吸附量都有不同程度的增加，但是經(jīng)過更濃的8 M的酸處理后N2的吸附量有明顯的減少。進一步分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2 M和4 M酸處理分子篩的比表面積從未處理樣品的434 m2g-1分別增加到497和468 m2g-1，但是酸濃度增加到8 M，比表面積卻降低到353 m2g-1。主要是由于在低濃度的酸處理下，孔道內(nèi)非骨架鋁的溶解疏通了孔道，使得比表面積增加，酸濃度過大時，更多的骨架鋁脫出引起骨架部分坍塌和晶胞收縮(XRD結(jié)果相印證)引起比表面積的嚴(yán)重下降。同樣從孔體積的變化也能很好地說明這點，低濃度酸處理，孔體積略有增加，酸濃度增加到8 M時孔體積又嚴(yán)重降低。

表2 酸處理前后HM樣品的N2吸附-脫附測試結(jié)果

2.2 催化劑的酸性表征

為了研究酸性的變化，首先對酸處理前后的樣品進行紅外光譜表征。如圖3所示，在羥基伸縮振動區(qū)我們以3740 cm-1和3612 cm-1兩個吸收帶的變化來分別表示硅羥基和酸性橋羥基的變化。隨酸濃度的增大酸性橋羥基強度不斷發(fā)生明顯的減弱，硅羥基相應(yīng)顯著的增強，同時在3500 cm-1處出現(xiàn)一個寬峰。這是由于酸處理的過程中Si—O—Al鍵的斷裂，破壞了橋羥基，使得酸性不斷減少，一個Al原子脫出的同時產(chǎn)生4個Si—OH，3500 cm-1是硅羥基相互之間氫鍵作用所產(chǎn)生。

圖3 HM分子篩的紅外光譜

為了定量地測定酸處理過程酸量的變化，采用雙探針的NH3-TPD方法進行測定。由于絲光沸石12元環(huán)(0.67×0.70 nm)主孔道和8元環(huán)(0.28×0.57 nm)尺寸不同，堿性的吡啶分子動力學(xué)直徑為0.58 nm，因此吡啶分子可以選擇性地進入12元環(huán)內(nèi)而保留8元環(huán)內(nèi)的酸性位。較小的NH3分子則可以順利地吸附所有孔道內(nèi)的酸性位。先采用傳統(tǒng)的NH3-TPD方法測定總酸量。8元環(huán)內(nèi)酸量可以先用吡啶飽和吸附12元環(huán)內(nèi)的酸性位，再引入NH3分子，這樣NH3分子只能吸附在8元環(huán)內(nèi)，采用程序升溫方法脫附出的NH3量就是8元環(huán)內(nèi)的酸量，傳統(tǒng)方法測得的總酸量減去8元環(huán)內(nèi)的酸量就是12元環(huán)內(nèi)的酸量。如圖4所示，(Py-代表吡啶吸附后的樣品)隨酸處理濃度的增加，峰強度減弱，說明酸量在不斷地減少。經(jīng)過對吡啶吸附后的樣品的NH3脫附峰的比較，可見 8元環(huán)內(nèi)的酸量同樣隨酸濃度的增大而變小。但是，通過定量分析發(fā)現(xiàn)未處理和經(jīng)2、4以及8 M酸處理的HM樣品的8元環(huán)內(nèi)B酸量占總酸量的比例分別為52%、43%、40%和39%，可以看出隨酸濃度的增大有更多的8元環(huán)內(nèi)的B酸被脫除?？赡苁怯捎诟?2元環(huán)相比8元環(huán)有部分的張力，使得8元環(huán)內(nèi)的骨架Al比12元環(huán)內(nèi)稍不穩(wěn)定，更易于被酸脫出骨架。

圖4 酸處理前后HM樣品的NH3-TPD

表3 酸處理前后HM樣品的總酸量以及8元環(huán)和12元環(huán)內(nèi)的酸量

2.3 催化羰基化反應(yīng)性能

圖5對比考察了酸處理前后樣品上8元環(huán)內(nèi)催化反應(yīng)活性。從圖中看出所有的樣品催化羰基化反應(yīng)過程都經(jīng)歷一個明顯的誘導(dǎo)期。首先二甲醚通過擴散進入分子篩的孔道，與B酸位反應(yīng)生成甲基碳正離子中間體(CH3+)，同時脫出一分子甲醇。然后CO分子與CH3+作用生成乙酰正離子(CH3CO+)中間體；這個過程構(gòu)成二甲醚羰基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。再然后另外一個二甲醚分子與乙酰正離子生成一個乙酸甲酯產(chǎn)物脫附出來，同時分子篩上恢復(fù)一個甲基碳正離子，實現(xiàn)了一個催化循環(huán)。在穩(wěn)定期明顯地看出，隨酸濃度的增大，活性在不斷地降低，這與酸處理不斷地脫出骨架鋁不斷破壞分子篩上的酸性位相吻合。

圖5 酸處理前后HM樣品上二甲醚羰基化速率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

催化活性對分子篩樣品的酸量，作圖發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖6)，這就說明8元環(huán)內(nèi)的酸性位是二甲醚羰基化的活性位[5]。同時也說明采用吡啶和氨雙探針吸附的方法能夠有效地測定這類具有多種孔道結(jié)構(gòu)的分子篩的酸性位。

圖6 羰基化反應(yīng)的活性隨8元環(huán)內(nèi)酸量的變化關(guān)系

3 結(jié)論

采用酸脫鋁法合成具有不同硅鋁比的絲光沸石材料。吡啶和氨氣兩種堿性分子選擇性的吸附進絲光沸石不同大小的孔道，從而測定了絲光沸石8元環(huán)和12二元環(huán)內(nèi)的酸量。絲光沸石催化二甲醚羰基化反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)活性與該雙探針方法測定的酸量呈線性關(guān)系，驗證了雙探針方法的可靠性。