＊李中映 劉明月 朱優(yōu)江 王毓明 王樂麗

（山東省臨沂市三豐化工有限公司 山東 276034）

引言

高分子材料行業(yè)由傳統(tǒng)觀念“資源-產(chǎn)品-廢棄物”轉(zhuǎn)變?yōu)椤翱稍偕Y源-產(chǎn)品-再生資源-再生產(chǎn)品”的生態(tài)觀念，目的是以盡可能少的資源消耗和最低的環(huán)境代價，為高分子材料生產(chǎn)加工獲取最大的經(jīng)濟效益產(chǎn)出和最少的廢物排放，實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)境與社會效益的三統(tǒng)一。生物基抗氧劑與傳統(tǒng)的以化學(xué)品作為原料合成的添加劑有很大的區(qū)別，其原料來自于可再生生物質(zhì)，具有綠色、經(jīng)濟、可循環(huán)再生等特性。隨著石油資源的日益減少以及社會可持續(xù)發(fā)展的要求，以生物基為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品是人類實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路、可以緩解抗氧劑行業(yè)對石化產(chǎn)品的依賴以及由此引發(fā)的環(huán)境污染等問題。因此，研發(fā)生物基產(chǎn)品已經(jīng)成為世界科技創(chuàng)新領(lǐng)域的前沿趨勢[1]。

1.生物基抗氧劑的概念

生物基抗氧劑是由生物基原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)原料合成，生物基原料來源廣泛并具有可再生性，可以節(jié)約我國的化石原料資源，十分有利于發(fā)展我國的循環(huán)經(jīng)濟。目前，以生物基材料為原料進行抗氧劑新產(chǎn)品的設(shè)計、合成與應(yīng)用研究成為抗氧劑行業(yè)研究的熱點。

2.生物基原料

生物基原料是指一些可再生生物質(zhì)，包括農(nóng)作物、樹木和其它植物及其提取物等，其特點是綠色無毒、對環(huán)境友好、可循環(huán)再生。目前研究使用較多的生物基原料主要有腰果酚、天然脂肪醇、天然甜味劑、天然抗氧劑等。采用該類天然化合物為原料合成的抗氧劑，具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，在工農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，可緩解環(huán)境和能源壓力，同時對促進可再生能源產(chǎn)業(yè)升級、能源多元化具有重要的現(xiàn)實意義[2]，符合綠色化學(xué)的定義以及國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。

(1)腰果酚

腰果酚是一種從天然腰果殼油中提煉的有機物，來源廣泛，儲量巨大，屬于綠色環(huán)保的化工原料。腰果酚含十五烯基間位酚，使其具有酚羥基、酚羥基的鄰對位、烯鍵等多個反應(yīng)位點，利用腰果酚的結(jié)構(gòu)特點，可以在聚合物分子中生成新的官能團來合成新結(jié)構(gòu)的抗氧劑[3]。此外，腰果酚還在表面活性劑、膠黏劑及涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是目前能夠投入實用的最廉價、最易得、最現(xiàn)實的生物基高分子原材料。

(2)天然脂肪醇

脂肪醇是指碳鏈長度大于8個、羥基位于碳鏈末端上的直鏈醇。天然脂肪醇是從天然動植物油脂（椰子油、棕櫚油和牛油等）中提取，具有環(huán)保、來源廣泛并可再生三大優(yōu)勢。天然脂肪醇價格低廉、產(chǎn)品無毒、安全可靠，符合綠色發(fā)展的觀點。天然脂肪醇分子結(jié)構(gòu)中的羥基可反應(yīng)制備一系列脂肪醇衍生物，是生產(chǎn)增塑劑、抗氧劑、表面活性劑和潤滑油等添加劑的重要基礎(chǔ)原料。

(3)天然甜味劑

圖1

糖醇類的甜味劑主要有木糖醇、山梨醇、果糖、赤蘚糖醇等，以木糖醇為例，木糖醇在自然界中分布范圍廣泛，可從白樺樹、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取，商品木糖醇主要是將農(nóng)業(yè)植物纖維（如玉米芯、甘蔗糖等）經(jīng)水解、加氫制取的，是一種普遍的生物基多元醇，外觀為白色結(jié)晶粉末，屬于綠色環(huán)保原料，具有可再生、價格低廉、來源豐富、性能優(yōu)異等優(yōu)點，廣泛用于口香糖、防齲齒牙膏、化妝品、藥品及食品等。

(4)天然抗氧劑

天然抗氧劑主要有維生素C、維生素E、茶多酚等。維生素C是一種水溶性的維生素，也是一種重要的自由基清除劑，能通過逐級供給電子而轉(zhuǎn)變成半脫氫抗壞血酸和脫氫抗壞血酸以達到清除活性氧自由基的目的[4]；維生素E是一種脂溶性維生素，其水解產(chǎn)物為生育酚，是最主要的天然抗氧劑之一，自由基中間體將維生素E氧化成醌，將活潑的ROO·轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)不活潑的ROOH，有效抑制過氧化作用[5]，一般從栗子皮、葡萄籽等中提取，外觀為透明粘稠液體，在醫(yī)藥制品、保健食品、化妝品等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛；這些天然的抗氧劑具有優(yōu)異的抗氧化活性，其氧化物無毒副作用，可用于食品防腐、防褪色，延長保質(zhì)期，還可用于人體預(yù)防疾病[6]。

3.生物基抗氧劑的應(yīng)用

高分子材料向綠色、環(huán)保方向發(fā)展是當(dāng)前行業(yè)熱點與趨勢，生物基抗氧劑是助推高分子材料行業(yè)綠色、健康、安全、環(huán)?；纳壆a(chǎn)品，生物基抗氧劑具有環(huán)境友好、無污染性殘留物，對生態(tài)系統(tǒng)無不良影響的特點。隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展及資源的進一步開發(fā)，塑料制品遍布在我們生活的每一個角落，生物基抗氧劑可以用于與食品接觸的包裝材料如餐盒、水杯等制品中，以及醫(yī)療器械領(lǐng)域，例如輸液管、注射器、防護服等，此外還可應(yīng)用于航空航天、汽車、高鐵、手機等高端制造領(lǐng)域，例如火箭密封圈、汽車保險杠、飛機及高鐵的內(nèi)飾、座椅和手機外殼等。生物基抗氧劑具有很好的耐遷移性，且容易降解，不會對人體產(chǎn)生危害，通過添加生物基抗氧劑，可增強產(chǎn)品性能，延長使用壽命。

4.生物基抗氧劑研究進展

抗氧劑主要分為受阻酚類和受阻胺類主抗氧劑、亞磷酸酯類和硫代二丙酸酯類輔助抗氧劑以及其他專用抗氧劑。目前市場上多家抗氧劑生產(chǎn)商及研究機構(gòu)已經(jīng)著手開發(fā)生物基抗氧劑，部分產(chǎn)品進入試用階段。

蔣建春等[7]以腰果酚為原料制備了一種環(huán)氧腰果酚類受阻酚抗氧劑，其抗熱氧化性能優(yōu)于通用型抗氧劑2,6-二叔丁基對甲苯酚。曹標(biāo)[8]制備了一種生物基液體亞磷酸酯抗氧劑，以腰果酚、三氯化磷、異辛醇為原料，制備工藝路線短，反應(yīng)條件溫和、收率較高、操作簡單、工藝綠色環(huán)保，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景與市場潛力。付建英等[9]將腰果酚加氫轉(zhuǎn)化為間十五烷基酚，與三氯化磷、季戊四醇等反應(yīng)制備了兩種亞磷酸酯類抗氧劑。應(yīng)用試驗發(fā)現(xiàn)其耐熱穩(wěn)定性、抗水解穩(wěn)定性與抗氧劑168相當(dāng)，是一種良好的亞磷酸酯抗氧劑。李中映等[10]以木糖醇為原料，通過與3,5-甲酯進行酯交換反應(yīng)制備了一種五元受阻酚抗氧劑，與聚合物具有良好的相容性和結(jié)合性，還具有良好的耐抽提、耐揮發(fā)和耐遷移等優(yōu)勢。國外抗氧劑巨頭將維生素E和卵磷脂復(fù)配成新型天然抗氧劑[11]，該類新型抗氧劑具有抗氧化效果好、安全性高、無毒副作用等優(yōu)點，完全可以取代2,6-二叔丁基對甲苯酚等非天然抗氧劑。

5.結(jié)語

在全球綠色化工的背景下，高分子材料向綠色、環(huán)保方向發(fā)展是當(dāng)前行業(yè)熱點與趨勢，隨著世界各國安全、健康、環(huán)保意識的增強，逐漸提高了對各種高分子材料制品的衛(wèi)生要求，因此對高分子材料添加劑的綠色環(huán)保要求也越來越高[12]。研究開發(fā)生物基抗氧劑應(yīng)基于“高性能抗氧劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計-綠色生物基原料替代-長效可再生催化劑研究-清潔生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)-綠色生產(chǎn)工藝創(chuàng)建”五位一體的現(xiàn)代綠色化工發(fā)展理念。生物基抗氧劑的研發(fā)與應(yīng)用可減緩國內(nèi)工業(yè)原料緊缺的現(xiàn)狀，具有極強的經(jīng)濟性和良好的社會效益。對促進我國能源多元化、可再生能源產(chǎn)業(yè)升級、緩解能源和環(huán)境壓力具有非常深遠的現(xiàn)實意義。