＊李盈穎 周剛 黃承哲

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 浙江 325000）

20世紀(jì)以來，高分子材料的迅速發(fā)展顯著提高了人們的生活水平，目前全球高分子材料的產(chǎn)量已超過3.5億噸/年。當(dāng)今99%以上高分子材料來源于不可再生的化石資源且在自然環(huán)境中難以降解，不僅導(dǎo)致嚴(yán)重的能源危機(jī)，而且引起前所未有的生態(tài)環(huán)境問題。因此，聚乳酸等來源于可再生的生物質(zhì)且可生物降解的環(huán)境友好型高分子材料逐漸受到了廣泛關(guān)注[1]。聚乳酸具有良好的生物相容性、力學(xué)性能和加工性能，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、紡織、包裝、食品及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，被業(yè)界認(rèn)為最有前途的環(huán)境友好型高分子材料之一。但聚乳酸價(jià)格高，且有質(zhì)脆、韌性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通過對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，而其改性方法主要包括增塑、柔韌高分子共混、納米無(wú)機(jī)粒子復(fù)合、植物纖維復(fù)合等物理改性方法和共聚、交聯(lián)等化學(xué)改性方法[2]。物理改性方法雖然簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效，但是與化學(xué)改性方法相比，存在共混不均勻、因結(jié)合力弱而性能不穩(wěn)定等問題[3]?；瘜W(xué)改性方法中的共聚改性是通過嵌段共聚[4-6]或接枝[7-9]的方法改變聚乳酸分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在聚乳酸分子鏈上引入柔性鏈段，降低分子鏈規(guī)整度，使其結(jié)晶度下降，同時(shí)削弱分子間作用力，最終提高聚乳酸的韌性；而交聯(lián)改性是通過化學(xué)鍵的形式使線形的聚乳酸分子鏈之間發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高聚乳酸性能的目的[2]。交聯(lián)改性[10-11]能夠?yàn)樵鲰g改性聚乳酸提供更簡(jiǎn)便的方法，因?yàn)檫@種方法能避免共聚改性的繁瑣，同時(shí)克服簡(jiǎn)單共混存在的缺陷[12]。

丙烯酸丁酯是一種柔性單體，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至零下60℃[8]。張文龍等[13]通過正丁醇（NBA）與馬來酸酐接枝聚氯乙烯的酯化，制備了馬來酸丁酯接枝聚氯乙烯共聚物（PVC-g-DBM），并通過熔融共混法制備了PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料，與未添加該共聚物的PVC材料相比，該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、耐低溫性能、耐遷移性能明顯提高，同時(shí)加工性能和力學(xué)性能也有所改善。Bing Meng等[14]以熔融共混法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）/PLA復(fù)合材料，PBA添加量為11%時(shí)，該復(fù)合材料的斷裂伸張率及拉伸韌性分別為173.98%和41.74MJ/m3，分別為純PLA的（4.52%，2.13MJ/m3）38.5倍及19.6倍，而其拉伸強(qiáng)度維持在40MPa以上，但PBA添加量大于11%時(shí)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。另外，熔融接枝法不需加入有機(jī)溶劑，環(huán)保負(fù)荷較小，且工藝簡(jiǎn)便，成本較低?？傊ㄟ^接枝可提升聚乳酸的性能，但至今未見到有關(guān)BA熔融接枝PLA的報(bào)道。本文采用熔融接枝方法，以TBEC作為引發(fā)劑，制備了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），并研究了BA添加量對(duì)共聚物性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要原料

聚乳酸（PLA）：4032D，美國(guó)Nature Works公司；丙烯酸丁酯（BA）：分析純，阿拉丁試劑；過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）：阿科瑪化學(xué)有限公司。

(2)主要儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：Rheomix 600 QC型，德國(guó)Thermo Electron（karlsruhe）公司；電熱真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科技有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：RG2000-10型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；平板硫化機(jī)：XH-406B-30-300型，錫華檢測(cè)儀器有限公司；差示掃描量熱儀（DSC）：DSCQ2000型，美國(guó)TA儀器公司；核磁共振譜儀：Bruker model advance dmx 400，布魯克公司。

(3)PLA-g-BA的制備

首先將PLA在80℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，將PLA、BA及引發(fā)劑TBEC三者按照一定質(zhì)量比例混合充分后，加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，加熱至一定溫度后，經(jīng)一定時(shí)間進(jìn)行接枝反應(yīng)。密煉溫度為180℃、轉(zhuǎn)速為60r/min，反應(yīng)結(jié)束后，合成的產(chǎn)物置于平板硫化機(jī)上預(yù)熱、壓板、冷卻至定型，最后做成100mm×100mm×1.6mm片材。壓力為10MPa，熱壓成型的溫度設(shè)置為180℃，進(jìn)行熱壓，預(yù)熱、熱壓、冷卻及冷壓時(shí)間分別定3min、2min、3min及2min。然后，將所得片材在制樣機(jī)上裁切成啞鈴狀測(cè)試試樣，恒溫25℃下放置24h以上后測(cè)定其力學(xué)性能。在剩余板材中取適量裁成顆粒，加入圓底燒瓶，倒入適量四氫呋喃，于磁力攪拌器上進(jìn)行加熱溶解，待試樣完全溶解后，稍冷卻至室溫，向溶解的試樣中倒入大量無(wú)水乙醇，進(jìn)行產(chǎn)物析出。沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次以上，除去殘留BA及BA均聚物。再將提純物于50℃條件下真空干燥一天，得到純凈的PLA-g-BA。

(4)測(cè)試與表征

接枝率分析：采用重量法計(jì)算接枝率。取10g硫化后的試樣裁為顆粒狀，移入平底燒瓶，加入80ml四氫呋喃進(jìn)行加熱溶解，溶解后冷卻至室溫，倒入大量無(wú)水乙醇中，沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次，除去殘留BA及BA均聚物。再將提純物于50℃真空干燥24h，得到純凈PLA-g-BA，取出稱重為M1，10g試樣中的PLA質(zhì)量為M0，PLA-g-BA接枝率按公式（1）計(jì)算：

紅外光譜分析：將純凈PLA以及PLA-g-BA熔融熱涂膜后將在紅外光譜儀上測(cè)定紅外光譜圖。

核磁共振波譜分析：將少量接枝產(chǎn)物溶解于氘代氯仿中，轉(zhuǎn)入專用核磁管內(nèi)，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，測(cè)試溫度為室溫。

差示掃描量熱分析：取樣品約4～6mg，置于專用鋁制坩堝內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，按照10℃/min的升溫速率將溫度從20℃升至180℃，恒溫5min，消除熱歷史，以相同速率從180℃降至20℃再以相同速率升溫至180℃。結(jié)晶度按公式（2）計(jì)算：

ΔHm為熔融熱焓，ΔHc為冷結(jié)晶熱焓，為純結(jié)晶型PLA熔融熱焓，根據(jù)文獻(xiàn)[15]取值93.1J/g。

力學(xué)性能測(cè)試：試樣裁取成啞鈴型，按照GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試速度為50mm/min。

2.結(jié)果與討論

(1)接枝反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響

①接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

當(dāng)固定PLA/BA/TBEC質(zhì)量比為100/10/0.5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響如圖1所示。從圖1可知，PLA-g-BA的接枝率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加后減少，這是由于當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，引發(fā)劑TBEC未完全分解，產(chǎn)生的自由基數(shù)目有限，同時(shí)樹脂黏度高，自由基碰撞頻率小，需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能與BA充分混合，因此接枝率較低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6min左右時(shí)，接枝率最高；但隨著時(shí)間繼續(xù)增加，由于接枝物受到強(qiáng)烈的剪切和熱作用，分子鏈發(fā)生降解，降解產(chǎn)生的小分子阻礙了自由基的碰撞頻率，因此當(dāng)超過6min后接枝率下降明顯，故最佳反應(yīng)時(shí)間為6min[16]。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PLA-g-BA接枝率的影響Fig.1 Effect of reaction time on grafting rate of PLA-g-BA

②BA用量對(duì)接枝率的影響

當(dāng)PLA/TBEC質(zhì)量比固定為100/0.5時(shí)，BA用量對(duì)接枝率的影響如圖2所示。從圖2可知，隨著接枝單體BA用量的增加，接枝率逐漸提高，當(dāng)BA用量為10phr時(shí)，接枝率達(dá)到最大。此后產(chǎn)物接枝率隨BA用量的增加開始下降，這是由于TBEC分解產(chǎn)生的自由基濃度在固定反應(yīng)條件以及固定TBEC用量下是一定的，因此，大分子鏈上的活性接枝點(diǎn)數(shù)相對(duì)固定。接枝單體BA用量的增加可以增加它與大分子自由基碰撞的幾率，使得接枝率上升。BA用量達(dá)到一定值時(shí)，接枝單體與大分子自由基反應(yīng)達(dá)到一定的平衡。當(dāng)接枝單體BA用量過多時(shí)，單體BA自聚的幾率增加，且與初級(jí)自由基碰撞的頻率增加會(huì)產(chǎn)生籠蔽效應(yīng)及其它副反應(yīng)，并且體系中的活性自由基的數(shù)量并不會(huì)增加，因此引起接枝率下降[16]。

圖2 BA用量對(duì)接枝率的影響Fig.2 Effect of BA amount on grafting rate

③引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響

圖3為引發(fā)劑TBEC用量對(duì)接枝率影響，PLA/BA質(zhì)量比固定為100/10時(shí)，隨著TBEC用量的增加，接枝率逐漸提高，TBEC用量為0.7phr時(shí)，接枝率最高，此后隨TBEC用量的增加接枝率逐漸下降。隨著引發(fā)劑用量增加，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基逐漸增多，聚乳酸主鏈上可與丙烯酸丁酯接枝的活性位點(diǎn)逐漸增多，從而導(dǎo)致接枝率上升。而當(dāng)TBEC用量超過0.7phr時(shí)，TBEC分解產(chǎn)生的自由基濃度過高，而BA較強(qiáng)的反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致BA的自聚占據(jù)主導(dǎo)地位，從而引起接枝率的降低。

圖3 TBEC用量對(duì)接枝率的影響Fig.3 Effect of TBEC amount on grafting rate

(2)PLA-g-BA的表征

Fig.51H NMR spectra of PLA and PLA-g-BA

如圖4所示，通過熔融接枝法將BA單體在引發(fā)劑TBEC引發(fā)后，可接枝到PLA分子鏈上合成PLA-g-BA。圖5為PLA與PLAg-BA的核磁共振氫譜，PLA及PLA-g-GMA均在δ=5.2、1.6處分別出現(xiàn)PLA鏈段上次甲基和甲基的質(zhì)子峰[17]。在PLA-g-BA在δ=0.9及4.1處出現(xiàn)了微弱的新質(zhì)子峰，分別為丙烯酸丁酯的甲基與亞甲基峰，而純PLA此處無(wú)質(zhì)子峰，這驗(yàn)證BA成功接枝到了PLA分子鏈上。圖6為PLA及PLA-g-BA的紅外譜圖，1187cm-1，1092cm-1是PLA酯譜帶區(qū)的C-O-C伸縮振動(dòng)峰，2992cm-1是C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1761cm-1處是C=O的吸收峰，PLA-g-BA的1761cm-1處的羰基峰與2992cm-1附近的基準(zhǔn)峰的吸光度比值為15.1，大于PLA處吸光度比7.33，說明BA成功接枝到了PLA分子鏈上[8]。同時(shí)，在PLA-g-BA紅外譜圖上在1600～1690cm-1處并未出現(xiàn)C=C的振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步表明BA的C=C被打開，BA成功接枝到了PLA分子鏈上。

圖4 BA接枝PLA的反應(yīng)式Fig.4 Reaction formula of BA grafted PLA

圖5 PLA及PLA-g-BA的1H NMR圖

圖6 PLA及PLA-g-BA的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of PLA and PLA-g-BA

(3)BA用量對(duì)PLA-g-BA性能的影響

①PLA-g-BA熱性能

從圖7及表1可以看出，隨著BA用量的增大，PLA-g-BA的熔融溫度（Tm）變化不大，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及結(jié)晶度（Xc）逐漸降低。Tg降低的主要原因是聚乳酸被BA接枝后，其PLA分子鏈間距增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)空間增大，分子間作用力減小，提高了鏈的活動(dòng)性[18]。同時(shí)，丙烯酸丁酯在聚乳酸主鏈上的不規(guī)則接枝降低了聚乳酸鏈的規(guī)整性，從而導(dǎo)致結(jié)晶度的降低。

圖7 不同BA用量的PLA-g-BA DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA-g-BA with different BA contents

表1 不同BA用量的PLA-g-BA的熱性能參數(shù)Tab.1 Thermal performance parameters of PLA-g-BA with different BA contents

②PLA-g-BA力學(xué)性能

圖8為反應(yīng)條件對(duì)PLA-g-BA力學(xué)性能的影響，總體上呈現(xiàn)接枝率越高，斷裂伸長(zhǎng)率越高同時(shí)拉伸強(qiáng)度下降的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6min，丙烯酸丁酯用量為10phr，引發(fā)劑用量為0.5phr時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)73.86%。因?yàn)榻又A后，聚乳酸主鏈支化程度增加，增大了分子之間的距離，削弱了鏈間作用力，接枝后的聚乳酸連段，內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)增加，高分子鏈柔順性增加，斷裂伸長(zhǎng)率提高。

圖8 BA含量對(duì)PLA-g-BA力學(xué)性能影響Fig.8 Effect of BA content on mechanical properties of PLA-g-BA

③流變性能

圖9是制備不同用量BA試樣時(shí)的扭矩與時(shí)間關(guān)系圖，最終的平衡扭矩見表2，圖9中加料后不久出現(xiàn)的最高峰是進(jìn)料峰，物料阻礙轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)因此峰值最高，此后物料被壓實(shí)，扭矩下降至最低點(diǎn)此物料在剪切力和溫度作用下開始熔融，物料從粘連狀態(tài)轉(zhuǎn)向塑化狀態(tài)，物料混合均勻，扭矩逐漸下降。隨著BA用量增加，流動(dòng)性增加，因此平衡扭矩逐漸降低。但BA用量10phr時(shí)，共聚物的平衡扭矩大于純PLA的，這可能是因?yàn)樽跃刍蚪又Φ腜BA分子量增大而導(dǎo)致的結(jié)果。

圖9 PLA-g-BA共聚物的流變曲線Fig.9 Torque curves of the PLA-g-BA copolymers

表2 PLA-g-BA共聚物的平衡扭矩Tab.2 The final torque of the PLA-g-BA copolymer

3.結(jié)論

（1）以熔融接枝法制備了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），且反應(yīng)時(shí)間為6min、TBEC及BA用量分別為0.5phr及10phr時(shí)，PLA-g-BA的接枝率最高。

（2）利用紅外光譜和核磁共振譜表征了PLA-g-BA結(jié)構(gòu)，并驗(yàn)證了BA成功地接枝到了PLA分子鏈上。

（3）探討了BA用量對(duì)PLA-g-BA熱性能、力學(xué)性能及流變性能的影響，其結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為180℃，PLA/BA/TBEC質(zhì)量比例為100/10/0.5，反應(yīng)時(shí)間為6min時(shí)，PLA-g-BA的結(jié)晶度最低，斷裂伸長(zhǎng)率最高為73.86%，是純PLA的9倍，而其拉伸強(qiáng)度維持在30MPa以上。