楊文濤，薛 冰?，代永富，蒲傳金，肖定軍

西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院工程材料與結(jié)構(gòu)沖擊振動(dòng)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 綿陽 621010

金屬鎢具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高密度、高彈性模量、高強(qiáng)度、低蒸氣壓及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良的物理性能[1-4]。鎢不僅是硬質(zhì)合金的主要原料，還是鎢基合金的主要原料[5]，在航天、軍工、光電、合金材料等領(lǐng)域被大量使用[6-8]。粉末冶金法是生產(chǎn)鎢基金屬產(chǎn)品的主要方法，鎢粉末是制備鎢基金屬產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。鎢粉末物化指標(biāo)對(duì)鎢金屬制品質(zhì)量的影響很大，在實(shí)際應(yīng)用過程中往往根據(jù)鎢基金屬的不同用途和性能需求使用不同物化指標(biāo)的鎢粉。在所有的物化指標(biāo)中，粉末粒度及其分布是表征和選擇鎢粉的重要基礎(chǔ)指標(biāo)，在生產(chǎn)和應(yīng)用中備受重視。隨著鎢基金屬制品質(zhì)量的不斷提高，用戶對(duì)粒度分布窄的鎢粉性能優(yōu)勢的重視程度顯著提升。因此，以還原鎢粉為基礎(chǔ)原料，調(diào)控其粉末粒度和分布以適應(yīng)個(gè)性化和定制化的要求具有顯著的經(jīng)濟(jì)意義和市場價(jià)值。

李睿[9]利用氣流磨粉碎分級(jí)的方法制備粒度分布窄的鎢粉，但設(shè)備復(fù)雜，成本較高，需要?dú)鍤獾缺Ｗo(hù)性氣體。高能球磨利用磨球的運(yùn)動(dòng)對(duì)原材料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊和研磨，把原材料粉碎為更小的顆粒，在超細(xì)材料的制備、微納米尺度粉末的制備及預(yù)處理粉體方面都是一種有效的手段[10-13]，具有成本低、設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)[14]，在粉末處理中應(yīng)用廣泛。影響球磨法制粉的工藝參數(shù)較多，其中球磨時(shí)間是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，其很大程度上決定了球磨效率和能耗。本文通過高能球磨制備不同粒度的微米級(jí)鎢粉，研究在一定球料比和轉(zhuǎn)速下，球磨時(shí)間對(duì)鎢粉粒度分布及形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

為了獲得粒度分布窄的微米級(jí)鎢粉，本文以粒度分 布為D10=5 μm至D90=11 μm為 目標(biāo) 區(qū)間 （5～11 μm），原料選用北京有色金屬研究總院提供的高純鎢粉，純度為99.99%，鎢粉原料粒度見表1，初始微觀形貌如圖1所示。采用立式行星球磨機(jī)（長沙天創(chuàng)XQM-2）球磨鎢粉，使用氧化鋯球磨罐和磨球，磨球粒度為10、8、5 mm，數(shù)量比為5:10:50，以去離子水為介質(zhì)進(jìn)行濕磨，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。將不同時(shí)間下球磨獲得的渾濁液進(jìn)行沉淀和烘干，得到最終鎢粉樣品。

表1 鎢粉原料粒度Table 1 Particle size of the raw tungsten powders μm

圖1 鎢粉原料顯微組織形貌Fig.1 SEM image of the raw tungsten powders

表2 球磨實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters of the ball milling

利用激光粒度儀（Beckman LS13320）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM；Zesis EVO18）和全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀 （Quantachrome Autosorb-1MP）對(duì)不同球磨時(shí)間獲得的鎢粉的粒度分布、形貌和比表面積進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎢粉粒度及分布

經(jīng)不同時(shí)間球磨制備的鎢粉在目標(biāo)區(qū)間 （5～11 μm）的體積分?jǐn)?shù)如表3所示。結(jié)果表明，球磨2 h后目標(biāo)區(qū)間內(nèi)的鎢粉顆粒體積分?jǐn)?shù)迅速由44.3%增長到62.3%，并在球磨8 h后得到最大的體積分?jǐn)?shù)74.8%，隨著球磨時(shí)間的增加，目標(biāo)鎢粉體積分?jǐn)?shù)基本保持不變，且有所減小。經(jīng)不同時(shí)間球磨制備的鎢粉的區(qū)間粒度分布和累計(jì)粒度分布如圖2所示?？梢钥闯?，隨著球磨時(shí)間的增加，區(qū)間粒度分布曲線和累計(jì)粒度分布曲線都整體向左移動(dòng)，粒度分布曲線越來越陡。在球磨6～10 h內(nèi)，大部分鎢粉顆粒粒徑在9 μm左右，粒徑在5～11 μm區(qū)間的鎢粉數(shù)量明顯增多，粒度分布寬度明顯變窄。在球磨12 h后，曲線峰值減小，隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)加長，曲線偏離實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)區(qū)間。圖3所示為鎢粉最大粒徑隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律。可以看出，球磨2 h后，鎢粉顆粒的最大粒徑由初始的133.75 μm迅速減小至27.39 μm，之后隨著球磨時(shí)間的增加，鎢粉最大粒徑減小緩慢。

圖2 經(jīng)不同時(shí)間球磨制備的鎢粉粒度分布Fig.2 Particle size distribution of the tungsten powders p repared by ball milling in the different milling time

圖3 不同球磨時(shí)間鎢粉最大粒徑變化Fig.3 Maximum particle size of the tungsten powders in the d ifferent ball milling time

表3 經(jīng)不同時(shí)間球磨制備的鎢粉在目標(biāo)區(qū)間（5～11 μm）的體積分?jǐn)?shù)Table 3 Volume fraction of the tungsten particles prepared by ball milling for the different milling time in the objective particle size distribution (5～11 μm)

圖4為鎢粉粒度分布指標(biāo)變化曲線。由圖4（a）～圖4（c）可知，隨著球磨時(shí)間的增加，鎢粉顆粒的D10、D50、D90均出現(xiàn)下降趨勢。D10、D50、D90隨時(shí)間的變化率可表示為Dki(j)=(Di+2-Di)/2，其中i=0、2、4、6、8、10；j=10、50、90。在球磨的前2 h，D10、D50、D90隨時(shí)間的變化率見表4。由表可知，在球磨的初始階段，Dk0（10）的變化率最小，Dk0（90）的變化率最大，說明高能球磨時(shí)，鎢粉粗顆粒首先被破碎至20 μm以下，隨后繼續(xù)破碎剩下的顆粒，此時(shí)各粒度分布指標(biāo)的變化率均在減小。值得注意的是，在各項(xiàng)粒度分布指標(biāo)變化曲線中，在8～10 h處均出現(xiàn)一個(gè)逆粉碎（團(tuán)聚）上升的小峰。通過對(duì)比圖4（a）～圖4（c）中8～10 h區(qū)間D10、D50、D90逆粉碎（團(tuán)聚）變化曲線可以看出，隨著粉末粒度的減小，粉末比表面能增加，粉末間團(tuán)聚趨勢增強(qiáng)，D10粉末團(tuán)聚最為顯著，D90粉末團(tuán)聚最弱。因此在本實(shí)驗(yàn)條件下，8 h是一個(gè)較佳的球磨時(shí)間。在球磨10～12 h內(nèi)，Dk10（10）、Dk10（50）、Dk10（90）的 變 化 率 見 表5。對(duì)比表4和表5可以看出，Dk10（90）的變化率最大，其下降幅度很大，由3.78減小為0.67。相比0～2 h球磨初始階段，Dk10(10)變化率略有增加，由0.29增加為0.39，其原因是在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，隨著球磨時(shí)間的增加，大粒徑鎢粉顆粒參與破損數(shù)量逐步減小，小粒徑顆粒參與破碎比例逐步提高。

表4 球磨0～2 h粒度分布指標(biāo)變化率Table 4 Changing rate of particle size distribution index milled for 0～2 h (μm·h-1)

表5 球磨10～12 h粒度分布指標(biāo)變化率Table 5 Changing rate of particle size distribution index milled for 10～12 h (μm·h-1)

通過圖4（d）可知，初始原料鎢粉的粒度分布寬度（Dδ）為1.38，經(jīng)過2 h的球磨變?yōu)榱?.97，變化率為0.20 μm·h-1。在球磨2～10 h內(nèi)，隨著球磨時(shí)間的增加，各項(xiàng)粒度分布指標(biāo)變化率減小，Dδ的變化率也相應(yīng)減小；在10～12 h內(nèi)，由于D50、D90減小變慢，D10下降加速，Dδ出現(xiàn)上升趨勢，說明繼續(xù)球磨將會(huì)導(dǎo)致粉末粒度分布再次變寬，偏離實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。

圖4 不同球磨時(shí)間鎢粉粒度分布指標(biāo)：（a）D10；（b）D50；（c）D90；（d）DδFig.4 Particle size distribution index of the tungsten powders in the different ball milling time: (a) D10; (b) D50; (c) D90; (d) Dδ

2.2 鎢粉形貌

圖5為鎢粉形貌隨著球磨時(shí)間的變化規(guī)律。對(duì)比圖1可知，球磨后鎢粉形貌基本沒有改變，均為不規(guī)則多邊形。球磨2 h，鎢粉粗顆粒率先被破碎；球磨2～8 h，鎢粉粒徑變化較小，變化速率較小，與粒徑測試結(jié)果的變化趨勢基本一致；球磨8 h，鎢粉顆粒的分散性較好，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且3 μm以下顆粒的數(shù)量較少；球磨10 h，鎢粉顆粒尺寸不均勻程度增加，出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸小于3 μm的顆粒有所增加，小粒徑顆粒吸附在大粒徑顆粒的表面，團(tuán)聚形成少量附聚體，形貌較球磨8 h的鎢粉顆?；緹o變化；球磨12 h，鎢粉粒度分布不均勻性加重，出現(xiàn)了大量的團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸小于3 μm的顆粒顯著增加，小粒徑顆粒之間互相吸附。可以看出，球磨8 h后，隨著球磨時(shí)間的增加，鎢粉顆粒的粒度不均勻性加劇，大顆粒的數(shù)量變化不大，參與破碎的數(shù)量減少，不易被破碎，小 顆粒參與破碎的數(shù)量增多，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 鎢粉比表面積

球磨時(shí)間對(duì)鎢粉比表面積的影響見表6所示。由表可知，隨著球磨時(shí)間的增加，鎢粉顆粒的比表面積不斷增大，與粒度和顯微組織變化基本一致。值得注意的是，在球磨10 h處，比表面積較8 h有所減小，分析認(rèn)為在球磨10 h時(shí)處出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，小粒徑顆粒附著在大粒徑顆粒上，團(tuán)聚成為附聚體，導(dǎo)致所測的比表面積減小。球磨12 h后，比表面積又有所增大，是因?yàn)榇藭r(shí)繼續(xù)球磨使小粒徑鎢粉顆粒數(shù)量繼續(xù)增加（如圖4和圖5所示），且 部分團(tuán)聚的鎢粉被機(jī)械力所分散。

表6 球磨時(shí)間對(duì)鎢粉顆粒比表面積的影響Table 6 Effect of the ball milling time on the specific surface area of the tungsten powders

圖5 球磨時(shí)間對(duì)鎢粉形貌的影響：（a）2 h；（b）4 h；（c）6 h；（d）8 h；（e）10 h；（f）12 hFig.5 Effect of the ball milling time on the morphology of the tungsten powders: (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h; (d) 8 h; (e) 10 h; (f) 12 h

3 結(jié)論

（1）當(dāng)球磨時(shí)間小于2 h時(shí)，球磨效率較高。隨著球磨時(shí)間的增加，目標(biāo)區(qū)間（5～11 μm）的鎢粉體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)了先升后降的趨勢，其中球磨8 h時(shí)鎢粉體積分?jǐn)?shù)最大，為74.8%。球磨10 h以后，隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)加長，樣品的粒度變化值下降幅度不大。

（2）隨著球磨時(shí)間的增加，鎢粉顆粒的形貌基本無變化，主要是顆粒粒徑在減小。球磨8 h內(nèi)，顆粒粒度分布較為均勻，隨著球磨時(shí)間增加，小于3 μm的小顆粒比例有所增加，顆粒尺寸的不均勻性加??；球磨10 h，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，其中球磨12 h的團(tuán)聚最為嚴(yán)重。

（3）隨著球磨時(shí)間的增加，鎢粉顆粒的比表面積逐漸增大。球磨10 h比表面積較球磨8 h小，是因?yàn)樵谇蚰?0 h處出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象；在球磨12 h后，比表面積繼續(xù)增大，是因?yàn)槔^續(xù)球磨使小粒徑鎢粉顆粒數(shù)量繼續(xù)增加，且部分團(tuán)聚的鎢粉被機(jī)械力所分散。