楊滿花，周駿宏，張 嫚，張內雪，鄭 娜，陳生悅，趙三慧

（黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻 558000）

0 引言

亞磷酸鹽具有還原性質，常溫常壓下化學性質穩(wěn)定，無毒無害，綜合性能優(yōu)良，因而在需要抗拒或消除空氣中氧的氧化作用的場合具有很好的應用前景，如作為材料抗氧化劑、食品防腐劑［1-7］、金屬防銹劑等。作為防銹顏料，亞磷酸鹽不僅具有其他無機顏料的耐腐蝕、耐高溫、防銹性能，而且穩(wěn)定性好；在初級防腐劑中加入亞磷酸鹽，將顯著提高涂料的防腐、防銹、抗氣泡性能，同時亦不會降低涂層的穩(wěn)定性［8-14］。

目前，關于亞磷酸及其鹽制備以及性能的研究較少，導致產(chǎn)品的優(yōu)異性能沒有得到應有的重視，也限制了亞磷酸鹽產(chǎn)品的開發(fā)及推廣。因此，利用國內較為充足的磷礦資源以及磷化工上游產(chǎn)品為原料開發(fā)亞磷酸鹽產(chǎn)品，以滿足國內市場需求，具有重要的實際意義。亞磷酸鹽的制備方法主要有中和法和復分解法［15］。為了掌握亞磷酸亞鐵的性能及關鍵制備條件，筆者研究采用亞磷酸與硫酸亞鐵為主要原料制備亞磷酸亞鐵，重點探索亞磷酸亞鐵制備的影響因素及其熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 藥品

固體亞磷酸，w（H3PO3）99%，分析純；硫酸亞鐵，w（FeSO4·7H2O）99%，分析純；氫氧化鈉，w（NaOH）96%，分析純；硫酸鐵，w（Fe2（SO4）3）99%，分析純；磷酸，w（H3PO4）85%，分析純。

1.2 實驗設備

燒杯，玻璃棒，pH計，電熱加熱板，真空抽濾機，布氏漏斗，循環(huán)水式多用真空泵等。

2 實驗過程及結果

2.1 亞磷酸亞鐵的制備

H3PO3是二元酸，在水溶液中易發(fā)生電離反應，向其中加入FeSO4·7H2O淡綠色溶液，并用NaOH溶液調整反應體系pH后，生成亞磷酸亞鐵沉淀，反應方程式如下：

稱取FeSO4·7H2O 20.00 g，加入適量的水并加熱使其剛好溶解，另稱取H3PO35.90 g按照相同的方法溶解。將兩種溶液混合（FeSO4·7H2O與H3PO3物質的量之比為1∶1），用w（NaOH）為20%的氫氧化鈉溶液分別滴定至體系pH為4、5、6，真空抽濾后稱量，實驗數(shù)據(jù)見表

表1 制備實驗數(shù)據(jù)

產(chǎn)物未進行完全干燥，仍然含有一定量的水，所以實際產(chǎn)量高于理論值。

2.2 反應體系pH對產(chǎn)物的影響

多次稱取硫酸亞鐵20.00 g及亞磷酸5.90 g，分別在反應終點體系pH為2.5、5.0、6.0、9.0時制備產(chǎn)品，稱取自然晾干7 d之后的產(chǎn)品，采用改進磷鉬酸喹啉重量法測定亞磷酸根、正磷酸根含量，結果

由表2可以看出，隨著反應終點體系pH逐漸升高，其產(chǎn)物中正磷酸根+亞磷酸根含量先升高，后降低；亞磷酸根的占比先降低后升高，在pH為6.0時達到最低值；正磷酸根的占比先升高后降低，在pH為6.0時達到最高值。因此，選擇反應終點適宜pH為5.0。

表2 不同反應終點p H得到的產(chǎn)物兩種形態(tài)磷含量

2.3 干燥溫度對產(chǎn)物的影響

稱取2.2節(jié)在終點pH為5.0條件下制備并自然晾干后的產(chǎn)物1 g左右，分別在50、80、110、150、200℃下烘干30min，其相關實驗數(shù)據(jù)見表3。

由表3可以看出，不同溫度下，對于同一種產(chǎn)品烘干前后的顏色變化不同，烘干溫度越高，顏色變化越明顯，且其水含量也會有很大差異。

對烘干后的產(chǎn)物使用改進的磷鉬酸喹啉重量法測定磷含量，其測定結果見表4。

表4 亞磷酸亞鐵熱穩(wěn)定性探究結果

由表4可以看出，隨著溫度升高，烘干產(chǎn)物中亞磷酸根占比逐漸降低，正磷酸根占比逐漸升高，說明在加熱情況下，亞磷酸亞鐵的氧化變得更嚴重。在烘干溫度≤150℃時，亞磷酸根占比＞80%；在烘干溫度200℃時，亞磷酸根占比低于60%；在洗滌，在50℃下烘干，可以得到淺綠色的產(chǎn)品，產(chǎn)物中w（亞磷酸亞鐵）達到90.44%（見表5）。

表5 最優(yōu)條件制備的產(chǎn)品分析結果

2.5 溶解度實驗

稱取FeH2PO4樣品2.00 g溶解于733.0 mL蒸餾水，30℃恒溫水浴加熱24 h，取上層清液50 mL用改進磷鉬酸喹啉重量法測定總磷含量，結果見表6。

表6 溶解度實驗數(shù)據(jù)

依據(jù)本方法，測得30℃下亞磷酸亞鐵在純水中的溶解度為0.042 4 g/L，屬于難溶物質。

2.6 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性實驗

為了進一步掌握產(chǎn)物的受熱變化，取硫酸亞鐵和亞磷酸為原料，反應終點pH為5時的產(chǎn)品進行

從圖1可以看出，制備的產(chǎn)物亞磷酸亞鐵在氧氣環(huán)境下加熱，從50℃開始質量急速下降，在190℃達到最低點，質量損失率達到22.29%，然后隨溫度升高質量反而略有增加，到400℃左右曲線變平穩(wěn)，最終在800℃時總的質量損失率為19.89%。由圖2可以看出，氮氣氣氛時的質量降幅較氧氣氣氛緩和得多，而且在氮氣氣氛時200℃附近沒有出現(xiàn)質量增加情況。說明在一定的溫度條件下，例如200℃，亞磷酸亞鐵與氧發(fā)生反應。

圖1 亞磷酸亞鐵在氧氣氣氛下的DSC-TGA圖

圖2 亞磷酸亞鐵在氮氣氣氛下的DSC-TGA圖

為了掌握制備產(chǎn)物的物相以及產(chǎn)物在高溫條件下的氧化情況，對制備的亞磷酸亞鐵分別在200、400、600℃條件下在空氣氣氛或氮氣氣氛下煅燒，對煅燒產(chǎn)物進行X射線粉末衍射分析，結果見圖3。

圖3

圖3a.為在氮氣氣氛下煅燒亞磷酸亞鐵后產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中看不到衍射峰，說明在氮氣氣氛下加熱，亞磷酸亞鐵保持非晶態(tài)形式，即使受熱到400℃也保持穩(wěn)定。圖3b.為空氣氣氛下煅燒亞磷酸亞鐵后產(chǎn)物的XRD圖譜，從圖3b.可以看出，經(jīng)過400℃有氧煅燒，原來非晶態(tài)的亞磷酸亞鐵轉變?yōu)榱姿徼F，出現(xiàn)明顯的衍射峰，最強衍射峰出現(xiàn)在2θ為25.79°處，峰強度不高，但與FePO4標準物質的峰形吻合。在600℃有氧煅燒的衍射峰和400℃相比僅在峰強上略有增加，其他差異不大。

3 結論

采用亞磷酸和硫酸亞鐵為原料，以溶液形式混合后，再加入氫氧化鈉調節(jié)溶液pH到合適范圍，析出沉淀。沉淀經(jīng)過洗滌、低溫烘干后可獲得淺綠色非晶態(tài)固體亞磷酸亞鐵。

亞磷酸和硫酸亞鐵混合溶液，滴加氫氧化鈉溶液至pH為2.2時即產(chǎn)生淺綠色沉淀，pH到6.0后沉淀顏色變?yōu)樽厣?，pH到9.0時沉淀顏色更深，呈棕紅色。對產(chǎn)物中不同形態(tài)磷化合物即亞磷酸根和正磷酸根進行測定，結果表明反應終點pH為2.5～5.0時，得到的沉淀中以亞磷酸根形態(tài)為主，亞磷酸根占比達到87%左右，反應終點pH為6.0～9.0后沉淀中亞磷酸根形態(tài)占比降至72%左右。

烘干及高溫氧化實驗表明，制得的產(chǎn)物在高溫下易被空氣氧化。隨著烘干溫度升高，烘干產(chǎn)物中亞磷酸根占比逐漸降低，烘干溫度≤150℃時，亞磷酸根占比仍大于80%，烘干溫度等于200℃時，亞磷酸根占比低于60%，烘干溫度達到250℃時，亞磷酸根則僅占2.12%。加熱后產(chǎn)物的顏色也呈現(xiàn)由綠到褐的變化趨勢。進一步的XRD圖譜表明，亞磷酸亞鐵加熱溫度達到400℃后，在有氧環(huán)境下會生成新的物質——磷酸鐵。而在氮氣保護下，即使加熱到400℃也仍然保持非晶態(tài)結構。

在沉淀反應終點pH為5.0、烘干溫度為50℃等最優(yōu)條件下，可以得到淺綠色的產(chǎn)品，采用改進磷鉬酸喹啉重量法測定其不同形態(tài)磷含量，測得產(chǎn)物中亞磷酸根形態(tài)的磷占總磷化合物的86.04%。由于在50℃低溫下烘干，烘干前后產(chǎn)物的顏色維持淺綠色不變，烘干后產(chǎn)品中亞磷酸亞鐵質量分數(shù)可以達到90.44%。