劉 旭，張楷文，張 磊，王 勝，岳 旭

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連116023）

隨著環(huán)保意識的不斷增強，人們對生活垃圾無害化處理的關(guān)注度逐漸提升，而生活水平的不斷提高將導(dǎo)致生活垃圾產(chǎn)量驟增，垃圾圍城問題逐漸凸顯。目前國內(nèi)垃圾的主要處理方式有填埋、焚燒、熱解處理以及堆肥等，其中垃圾填埋占比大，且存在諸多弊端，如土地資源浪費、水體污染、空氣污染等[1]。若直接將垃圾堆肥，會影響肥料品質(zhì)，再次分類更是耗時耗力，增加處理成本。針對垃圾熱解處理的研究較多[2-4]，但該技術(shù)主要問題是處理效率低，因此目前國際上規(guī)?；瘧?yīng)用較少。采用焚燒法處理垃圾可以實現(xiàn)城市生活垃圾的高效處理，并且產(chǎn)生的熱能能夠發(fā)電，實現(xiàn)廢物再利用，且兼容效果好。國務(wù)院發(fā)布的《“十三五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》中提到，至2020年底，生活垃圾焚燒處理率將達到50%以上。但垃圾焚燒過程中不完全焚燒會產(chǎn)生二噁英等劇毒物質(zhì)，在一定程度上限制了垃圾焚燒的發(fā)展。因此，研究城市生活垃圾熱解、焚燒以及兩者交互作用的規(guī)律尤為重要。期望通過縮短焚燒過程在最易生成二噁英溫度段的停留時間，來減少二噁英的生成。

蒲舸等[5]對生活垃圾的幾種典型單一組分及混合組分的焚燒性質(zhì)進行分析，得出綜合焚燒特性指數(shù)和活化能數(shù)據(jù)，但沒有對各組分混合焚燒交互現(xiàn)象及規(guī)律進行深入研究。武景麗等[6]對7種典型垃圾組分的熱解動力學(xué)進行研究，篩選出了PE、羊毛線、橡膠粉、米飯等最優(yōu)反應(yīng)模型，但沒有深入對比分析熱解過程與焚燒過程的交互作用。H.Zhou等[7]對9種典型城市生活垃圾組分間的熱解交互作用進行研究，通過分析對比混合垃圾組分的實驗和理論熱解行為，定量分析各組分間的熱解交互作用。廖洪強等[8]對生活垃圾中不同組分的燃盡溫度進行探究，結(jié)果表明，垃圾中可燃或易燃組分含量越高燃盡溫度越低，但由于其選用的生活垃圾組分復(fù)雜，難以從活化能等方面進行佐證。

本文采用熱重法對城市生活垃圾中6種典型組分進行了熱解及焚燒實驗研究，比較各組分在不同氣氛下對PVC焚燒熱解行為的影響，并借助交互作用的定量分析及動力學(xué)研究，揭示各組分與PVC在焚燒過程中的交互作用。據(jù)此探究可能減少劇毒物質(zhì)二噁英生成的方法，為優(yōu)化垃圾焚燒過程操作條件提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

6種典型組分：硬紙板、紙片、棉紡織物、木屑、聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC），其中PE和PVC來源于大連東之盛塑料制品廠，通過標準篩篩分，選擇粒徑為100～200目。

1.2 實驗儀器

STA-449F3型熱重差熱分析儀，德國NETZSCH公司。操作條件：從常溫升溫至800℃，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛流量為80 mL/min，氬氣氣氛流量為40 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 6種典型單一組分垃圾的元素分析及工業(yè)分析

依 據(jù)GB/T 31391－2015[9]、GB/T 28731－2012[10]和CJ/T 3039－95[5]，對大連城區(qū)不同垃圾組成進行了工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。6種常用垃圾的比例為（質(zhì)量分數(shù)）：18.84%（硬紙板）、42.03%（紙片）、2.90%（棉紡織物）、7.25%（木屑）、24.64%（PE）和4.35%（PVC）。

表1 6種典型垃圾組分的工業(yè)分析及元素分析

由表1可知，垃圾組分中N和S的含量極低，表明在熱解過程中產(chǎn)生較少燃料型NOx和SO2等有害氣體污染物。其中，棉紡織物、PE、PVC的揮發(fā)分均在90%以上，且含有低于5.5%的固定碳和灰分。PE的C元素質(zhì)量分數(shù)為82.610%，硬紙板的灰分質(zhì)量分數(shù)最高，PVC的C元素質(zhì)量分數(shù)最低，紙片的O元素質(zhì)量分數(shù)最高。Cl元素是二噁英的特征元素之一，從元素分析可知，6種組分中僅有PVC含有Cl元素，且質(zhì)量分數(shù)高達57.770%。因此，研究PVC的焚燒熱解規(guī)律以及其他幾種典型垃圾組分對PVC的焚燒熱解過程影響，有助于減少垃圾焚燒過程中二噁英的生成。

2.2 單組分垃圾樣品在空氣和氬氣氣氛下失重特性

圖1和圖2分別為6種典型單一垃圾組分在空氣和氬氣氣氛下的TG和DTG曲線。從圖1（a）和圖2（a）可以看出，硬紙板在氬氣氣氛下僅僅存在2個失重峰，而空氣氣氛中存在3個主要的失重峰。第一失重峰歸屬于硬紙板的熱解轉(zhuǎn)化，硬紙板中的纖維素組分發(fā)生熱裂解反應(yīng)，析出大分子揮發(fā)分等[11]，該過程為吸熱反應(yīng)，失重最明顯，達到60%；第二失重峰為熱解產(chǎn)生的半焦與氧發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)導(dǎo)致的失重；第三失重峰為硬紙板中某種添加劑析出過程的失重，在空氣氣氛下被氧化，發(fā)生放熱反應(yīng)[11]。

圖1 6種典型單一垃圾組分在空氣和氬氣氣氛下的TG曲線

圖2 6種典型單一垃圾組分在空氣和氬氣氣氛下的DTG曲線

從圖1（b）和圖2（b）可以看出，紙片和硬紙板具有相似的失重曲線。氬氣氣氛下紙片的最大失重峰在260～390℃，失重主要原因是纖維素發(fā)生熱解，而650～730℃的失重則是因為木質(zhì)素的熱解[12]。紙片相對于硬紙板在300～350℃的反應(yīng)速率更快，在400～500℃時反應(yīng)速率較慢；在750℃左右紙片和硬紙板在氬氣和空氣氣氛下的失重量和失重速率基本不變。揮發(fā)分在400℃左右基本可以析出完全，紙片的揮發(fā)分更高，失重更多；硬紙板含有更多的C元素，半焦在空氣氣氛下發(fā)生更多的氧化反應(yīng)，所以反應(yīng)失重更多且速率更快。由于兩者成型工藝不同，造成紙片的灰分質(zhì)量分數(shù)比硬紙板少2.7%。

從圖1（c）和圖2（c）可以看出，在氬氣氣氛下，溫度小于400℃時，70%的揮發(fā)分放出，隨著溫度的提高，半焦中的氧、氫質(zhì)量分數(shù)較低，失重緩慢；在空氣氣氛下，氧化失重明顯，可能由于紡織物采用不同的棉或毛材料，導(dǎo)致氧化失重存在多個峰。

從圖1（d）和圖2（d）可以看出，在氬氣氣氛下，木屑在250～400℃失重，主要因為大量揮發(fā)分析出，包括焦油和可燃氣體；在210～400℃時出現(xiàn)的峰是由半纖維素?zé)峤庠斐傻摹囟却笥?00℃失重緩慢，由于木屑中的木質(zhì)素比較難分解。在空氣氣氛下，由于氧氣的氧化作用，失重速率快于氬氣氣氛，并且在400～580℃時比氬氣氣氛多一個殘?zhí)佳趸е胤濉?/p>

從圖1（e）和圖2（e）可以看出，PE的99%以上為揮發(fā)分，在450～550℃氬氣氣氛下僅有一個失重峰，主要原因為碳鏈的無規(guī)則斷裂[11]；在空氣氣氛下，250～570℃存在一個失重峰，相比于氬氣氣氛下失重溫度段更長。在300℃左右有一個小的失重峰，可能是塑料中沒有完全聚合的單體發(fā)生氧化反應(yīng)造成的。無論在空氣氣氛還是氬氣氣氛下，PE在600℃內(nèi)能完全轉(zhuǎn)化。

從圖1（f）和圖2（f）可以看出，PVC在氬氣氣氛下，存在兩個失重峰，在252～410℃的失重峰源于脫氯過程，析出氯化氫氣體，同時伴隨有部分氯代烴生成[13]；在410～558℃的失重是由于其余烴類的熱解。當(dāng)熱解溫度低于400℃時，氯轉(zhuǎn)化率、氯化氫產(chǎn)率以及焦油產(chǎn)率較低，而焦油主要組分為大環(huán)物質(zhì)；當(dāng)溫度高于400℃時，氯轉(zhuǎn)化率、氯化氫產(chǎn)率以及焦油產(chǎn)率均大幅度提高，主要產(chǎn)物為小環(huán)物質(zhì)。從氯的演變來看，氯化氫的產(chǎn)生與氯的分布形式有關(guān)，在較低溫度下，氯化氫會發(fā)生自催化鏈式反應(yīng)，理想的PVC結(jié)構(gòu)中的氯為仲氯，但在實際中，PVC在較低溫度下就可釋放氯化氫，可能存在活性更高的叔氯。

綜上分析，各組分在空氣氣氛下均比在氬氣氣氛下多一個失重峰，此失重峰可能是由焦炭氧化造成的。但PE在氬氣和空氣氣氛都僅有一個失重峰，且在空氣氣氛下失重溫度較氬氣氣氛低28℃，說明空氣氣氛下的反應(yīng)活化能低于氬氣。所有組分在空氣氣氛下的失重區(qū)間范圍均比氬氣氣氛下的大，殘余固定碳的焚燒為造成這一現(xiàn)象的主要原因。

2.3 PVC與不同組分的交互作用

圖3為PVC、棉紡織物及其混合物在空氣和氬氣氣氛下的TG和DTG曲線。

圖3 PVC、棉紡織物及其混合物在空氣和氬氣氣氛下的TG和DTG曲線

從圖3（a）可以看出，PVC與棉紡織物的混合物在空氣氣氛下存在4個失重峰282、412、460℃和528℃，相比于單一組分的失重峰位置無明顯變化。從圖3（b）可以看出，PVC與棉紡織物的混合物在氬氣氣氛下的兩個失重峰分別為291℃和426℃，剩余量為14.06%。從圖3（c）和（d）可以看出，棉紡織物的加入使PVC在氬氣氣氛下的失重峰向低溫區(qū)偏移，而對PVC在空氣氣氛下的失重峰位置無影響。

圖4為PVC和紙片在空氣和氬氣氣氛下的TG和DTG曲線。

圖4 PVC、紙片及其混合物在空氣和氬氣氣氛下的TG和DTG曲線

從圖4（a）和（b）可以看出，PVC和紙片的混合熱解在氬氣氣氛下交互作用效果明顯，PVC在321℃左右先于紙巾熱解析出氯化氫。由于氯化氫具有較佳的反應(yīng)活性，可以和后續(xù)350℃左右紙片熱解析出的烯烴類、醛酮類、羧類、羥類產(chǎn)物發(fā)生共熱反應(yīng)，使紙片的熱解溫度區(qū)間向低溫區(qū)偏移，和PVC的熱解溫度區(qū)間重合[13]。從圖4（c）可以看出，在氬氣氣氛下單一紙片組分的兩個失重峰分別為350℃、713℃，剩余量為20.20%。從圖4（d）可以看出，在空氣氣氛下存在3個失重峰分別為282、459℃和683℃；紙片的加入使PVC的第二失重峰向低溫區(qū)偏移，剩余量為5.70%。

為了研究PVC與其他5種組分在空氣下的交互作用，將PVC和其他5種組分分別按質(zhì)量比1∶1混合進行熱重實驗，結(jié)果見圖5。如果兩組分獨立燃燒，且它們之間沒有相互作用，則混合樣品的熱重計算曲線將由各組分的質(zhì)量損失之和乘以其混合比例繪制。

為了更直觀地比較PVC與各組分的交互作用大小，采用重疊率R定量分析[14-15]：

式中，ts為起始溫度，℃；te為結(jié)束溫度，℃；ms為起始質(zhì)量，g；me為反應(yīng)結(jié)束時的質(zhì)量，g。N的數(shù)據(jù)來自于TG曲線，理論上N是無窮大的，但根據(jù)定積分的定義，當(dāng)N足夠大時其差值很小。R介于0與1之間，R值越接近1，證明兩種物質(zhì)的交互作用越弱；R值越小，證明兩種物質(zhì)交互作用越明顯；當(dāng)R＝1時，證明兩種物質(zhì)之間不存在相互作用。從圖5可以看出，硬紙板和PVC的交互影響最強，重疊率為0.986 3；PE和PVC的交互作用最小，重疊率為0.977 9。各組分與PVC相互作用大小順序為PE＞木屑＞紙片＞棉紡織物＞硬紙板。

圖5 PVC與其他組分交互作用TG曲線

3 垃圾焚燒動力學(xué)研究

為了進一步探究各組分對PVC焚燒過程的影響，對各單一組分以及混合物進行了焚燒動力學(xué)研究。實驗研究了升溫速率分別為5、10、15、20、25 K/min時，各單一組分及混合組分的熱重分析，實驗按照微分法研究城市生活垃圾氣化動力學(xué)特征，轉(zhuǎn)化速率表示為：

函數(shù)f(a)取決于具體的反應(yīng)機理，相關(guān)研究指出該函數(shù)為：

表2為垃圾焚燒動力學(xué)參數(shù)。由表2可知，相關(guān)系數(shù)基本上都大于0.9，該計算結(jié)果能較好地描述垃圾焚燒過程。棉紡織物的加入對PVC失重的第一、三階段影響不大，而對第二階段則有顯著影響，降低了第二階段反應(yīng)的活化能，促進了反應(yīng)的發(fā)生。紙片或木屑的加入對PVC失重的第二階段影響不大，但提高了第一、三階段反應(yīng)的活化能，減緩了反應(yīng)速率。硬紙板的加入對PVC各個反應(yīng)階段都有一定的抑制作用。而PE的加入對PVC第一失重階段有抑制作用，對第二、三階段有一定的促進作用，其于PVC間有較大的交互作用。

表2 垃圾焚燒動力學(xué)參數(shù)

L.Stieglitz等[17]研究結(jié)果表明，在溫度為200～400℃時，碳、氫、氯等元素會發(fā)生從頭合成反應(yīng)生成二噁英。A.Buekens[18]等研究結(jié)果表明，在溫度為300～325℃時，鍋爐燃后區(qū)二噁英生成速率最大。由此可知，通過抑制PVC第一階段反應(yīng)可減少二噁英的生成。由表3可知，紙片、硬紙板、PE和木屑的加入都能減少PVC在200～400℃的失重，進而減少二噁英的生成。而羅阿群等[19]等研究結(jié)果表明，在垃圾焚燒過程中飛灰對二噁英的生成有催化促進作用，結(jié)合表1的工業(yè)分析可知，PE的灰分質(zhì)量分數(shù)最低。綜上所述，紙片、木屑、硬紙板和PE的加入都能減少二噁英的生成。因為PE含有較低的灰分以及較寬失重溫度段，所以減少二噁英效果最好。

4 結(jié) 論

（1）6種典型垃圾組分在空氣和氬氣氣氛下的失重規(guī)律各不相同。除PE外，其他5種典型垃圾組分在空氣氣氛下比氬氣氣氛下多一個殘余固定碳的焚燒過程。

（2）疊加率結(jié)果表明，各組分與PVC交互作用大小順序為PE＞木屑＞紙片＞棉紡織物＞硬紙板。

（3）在PVC焚燒過程中，加入紙片、木屑、硬紙板和PE都可能減少二噁英的生成，其中PE效果最好。