周隆昌，劉漢林，李秀萍，趙榮祥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

油品中有機(jī)硫化物燃燒產(chǎn)生的SOx會(huì)危害人體的健康，同時(shí)造成酸雨和土壤酸化等環(huán)境問(wèn)題[1]。因此，油品中的硫含量被嚴(yán)格限制，歐美等國(guó)家規(guī)定汽柴油中的硫含量應(yīng)達(dá)到“零硫標(biāo)準(zhǔn)”。2017年，中國(guó)國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g[2]?？量痰娜剂嫌秃驑?biāo)準(zhǔn)使煉油企業(yè)面臨前所未有的壓力。加氫脫硫（HDS）是工業(yè)上主要的脫硫工藝，但其反應(yīng)條件苛刻，操作費(fèi)用高，裝置投資大，而且難以脫除油品中噻吩類硫化物[3]。作為加氫脫硫的補(bǔ)充，氧化脫硫工藝（ODS）能高效脫除噻吩類含硫化合物，而且對(duì)反應(yīng)條件和設(shè)備要求不高，被認(rèn)為是很有前途的加氫脫硫補(bǔ)充工藝[4]。

氧化脫硫工藝將油品中的硫化物氧化成相應(yīng)的砜類或亞砜后，通過(guò)溶劑萃取或高表面積的吸附劑來(lái)去除硫化物[5]。氧化脫硫技術(shù)的核心是合成高效的催化劑，其中二氧化鈦由于具有較高的氧化脫硫活性和容易從氧化脫硫體系中分離的特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。例如，D.Huang等[6]直接合成了介孔二氧化鈦，并應(yīng)用氧化脫硫過(guò)程，結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，二苯并噻吩的脫硫率達(dá)到98.0%。L.Li等[7]通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程合成了多孔的二氧化鈦，反應(yīng)50 s后，二苯并噻吩的脫硫率達(dá)到100.0%。B.N.Bhadra等[8]通過(guò)煅燒含鈦的金屬有機(jī)框架材料制備了二氧化鈦負(fù)載的碳材料，該催化劑在氧化脫硫過(guò)程中顯示了較高的活性和穩(wěn)定性。此外，含有二氧化鈦的一些材料在光催化氧化脫硫過(guò)程中得到了較多的應(yīng)用[9-11]。雖然上述報(bào)道的鈦基材料脫硫效果較好，但其制備工藝復(fù)雜，原料成本較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[5]。因此，制備一種原料經(jīng)濟(jì)、制備工藝簡(jiǎn)單、可回收的二氧化鈦具有重要的意義。

本文以硫酸鈦為原料，通過(guò)馬弗爐直接高溫鍛燒制備二氧化鈦催化劑。采用FT-IR、XRD、UVVis、SEM對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以乙腈為萃取劑，組成二氧化鈦/雙氧水氧化脫硫體系，對(duì)模擬油中的二苯并噻吩進(jìn)行脫除。考察催化劑質(zhì)量、n(H2O2)/n(S)、反應(yīng)溫度、含硫化合物的類型對(duì)脫硫效果的影響，并對(duì)催化劑的重復(fù)使用性能和氧化脫硫機(jī)理進(jìn)行探討與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硫酸鈦（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.0%），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%），分析純，沈陽(yáng)市試劑二廠；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%），分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；二苯并噻吩（DBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%）、苯并噻吩（BT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%）、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)，阿拉丁試劑公司。

NEXUS670型紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Nicolet公司，使用KBr壓片，4 000～400 cm－1掃描；D/MaX-2500型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；UV-550型紫外分光光度計(jì)，日本JASCO公司；Philips XL 30掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips公司；WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取1.568 g（0.006 5 mol）硫酸鈦固體試劑，研磨并放入坩堝中，在530℃馬弗爐中煅燒3 h，即制備成二氧化鈦催化劑。

1.3 氧化脫硫過(guò)程

分別將二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩溶入到500 mL的正辛烷中，配成三種硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500μg/g的模擬油[12]。5 mL模擬油、0.015 g的二氧化鈦催化劑以及一定量的H2O2和乙腈加入到帶有回流裝置三角燒瓶中，在一定溫度和攪拌條件下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，每隔20 min吸取0.1 mL的上層油相，通過(guò)WK-2D微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定油品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。脫硫率計(jì)算公式如下：

式中，c、d分別為反應(yīng)前、反應(yīng)后油品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；η為油品中硫化物的脫除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR分析 為了明確制備催化劑的具體成分，對(duì)硫酸鈦原樣和二氧化鈦進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的紅外譜圖

從圖1中Ti(SO4)2·9H2O的譜圖可以看出，3 388、1 654 cm－1處的特征峰分別是硫酸鈦中結(jié)晶水的O－H伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；1 406 cm－1處是硫酸鹽的紅外特征峰，1 248、1 140 cm－1和981 cm－1是硫酸鈦中SO2－4的紅外特征峰，471 cm－1處是Ti－O的伸縮振動(dòng)峰[13]；在二氧化鈦的紅外譜圖中，3 388、1 654 cm－1處的紅外特征峰明顯變窄變?nèi)?，說(shuō)明硫酸鈦鍛燒后的結(jié)晶水明顯變少，1 406、1 248、1 140 cm－1和981 cm－1處的紅外特征峰明顯變小甚至消失，說(shuō)明硫酸鈦鍛燒后使SO2－4分解，與此同時(shí)，在515 cm－1處出現(xiàn)了Ti－O的寬峰，其特征強(qiáng)度明顯強(qiáng)于硫酸鈦原樣在471 cm－1處的特征峰。

2.1.2 XRD分析 為了進(jìn)一步確認(rèn)制備催化劑的類型，通過(guò)X射線衍射技術(shù)對(duì)硫酸鈦原樣與二氧化鈦催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，硫酸鈦原樣圖譜中，在17.0°、21.6°、23.5°、23.5°、25.3°、26.1°、28.0°、35.0°、48.5°、55.1°處出現(xiàn)強(qiáng)的特征衍射峰，與文獻(xiàn)[14]中硫酸鈦的衍射峰高度吻合；在二氧化鈦?zhàn)V圖中，在25.88°處出現(xiàn)特征衍射峰，這屬于二氧化鈦的特征衍射峰，并且是非晶態(tài)銳鈦礦型二氧化鈦特征衍射峰[15]，其峰型與文獻(xiàn)[7]報(bào)道基本一致。經(jīng)過(guò)高溫鍛燒3 h后（530℃），硫酸鈦原樣中SO2－4分解消失，硫酸鈦?zhàn)罱K被鍛燒成二氧化鈦晶體[16]。

圖2 硫酸鈦原樣與二氧化鈦催化劑的XRD譜圖

2.1.3 SEM和UV-Vis分析 圖3為二氧化鈦催化劑的SEM圖。從圖3（a）可以看出，二氧化鈦呈現(xiàn)出大小不一的粒狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步放大其結(jié)構(gòu)(200 nm)可以看出（見(jiàn)圖3（b）），較大的顆粒是由很多較小的顆粒堆積構(gòu)成的，說(shuō)明這些微小的粒子存在較為明顯的團(tuán)聚。證明鍛燒制備的二氧化鈦容易發(fā)生較為明顯的團(tuán)聚。

圖3 二氧化鈦催化劑的SEM圖

通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)試制備的催化劑的光吸收情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，直接鍛燒硫酸鈦生成的樣品與文獻(xiàn)[17－18]中二氧化鈦樣品極其類似，催化劑在200～450 nm處有較大的吸收，450～700 nm可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度較弱。和文獻(xiàn)[19]報(bào)道相比，本方法制備的二氧化鈦催化劑具有更高的可見(jiàn)光吸收性能，一般光吸收性能越好，氧化脫硫的活性越強(qiáng)[20]。

圖4 二氧化鈦催化劑的UV-Vis譜圖

2.2 催化氧化脫硫性能考察

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響 在模擬油體積為5 mL、n(H2O2)/n(S)為6、二氧化鈦催化劑質(zhì)量為0.015 g、乙腈體積為2.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

從圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)180 min時(shí)，反應(yīng)溫度從30℃增加至70℃，模擬油的脫硫率從25.8%提高到99.5%，但是繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至80℃時(shí)，體系的脫硫率反而降低至99.2%。在氧化脫硫體系中，硫化物的氧化過(guò)程和雙氧水的分解反應(yīng)是兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)過(guò)程，在較高的反應(yīng)溫度下，過(guò)氧化氫分解過(guò)快導(dǎo)致體系氧化能力下降[21]。因此，最佳反應(yīng)溫度為70℃。

2.2.2n(H2O2)/n(S)對(duì)脫硫效果的影響 在模擬油體積為5 mL、反應(yīng)溫度為70℃、二氧化鈦催化劑質(zhì)量為0.015 g、乙腈體積為2.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，考察n(H2O2)/n(S)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 n(H 2O2)/n(S)對(duì)脫硫效果的影響

從圖6可以看出，隨著n(H2O2)/n(S)逐漸增加，脫硫率也不斷提高，當(dāng)n(H2O2)/n(S)＝6時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加n(H2O2)/n(S)時(shí)，體系的水也隨之增多，由于模擬油與水的不互溶性，水的增多會(huì)影響模擬油與催化劑反應(yīng)效果，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫效果明顯下降[22]。因此，最佳n(H2O2)/n(S)＝6。

2.2.3 乙腈體積對(duì)脫硫效果的影響 在模擬油體積為5 mL、反應(yīng)溫度為70℃、二氧化鈦催化劑質(zhì)量為0.015 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，考察乙腈體積對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 乙腈體積對(duì)脫硫效果的影響

從圖7可以看出，當(dāng)乙腈體積從1.0 mL增加至2.5 mL時(shí)，在180 min內(nèi)，體系脫硫率逐步從87.2%提高到99.5%，然而，繼續(xù)增加乙腈體積至3.0 mL時(shí)，催化劑的脫硫率降低為98.0%。因此，最佳乙腈體積為2.5 mL。

2.2.4 二氧化鈦催化劑質(zhì)量對(duì)脫硫效果影響

在模擬油體積為5 mL、反應(yīng)溫度為70℃、乙腈體積為2.5 mL、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，考察二氧化鈦催化劑質(zhì)量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 二氧化鈦催化劑質(zhì)量對(duì)脫硫效果影響

從圖8可以看出，隨著催化劑質(zhì)量從0.010 g增加至0.015 g，脫硫率從96.2%增加至99.5%；繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量為0.020 g時(shí)，脫硫率降低至96.5%。催化劑的加入提供了氧化脫硫體系所需的催化活性點(diǎn)位，在雙氧水質(zhì)量一定時(shí)，加入過(guò)多的催化劑，導(dǎo)致體系的n(H2O2)/n(S)下降，影響了體系的脫硫效果[23]。因此，最佳催化劑質(zhì)量為0.015 g。

2.2.5 不同硫化物對(duì)脫硫效果的影響 在反應(yīng)溫度為70℃、二氧化鈦催化劑質(zhì)量為0.015 g、乙腈體積為2.5 mL、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，考察不同硫化物對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同硫化物對(duì)脫硫效果的影響

從圖9可以看出，在最優(yōu)條件下，DBT、4,6-DMDBT、BT的脫硫率分別達(dá)到99.5%、35.6%、65.0%。參考文獻(xiàn)[24]可知，3種含硫化合物硫原子電子云密度大小關(guān)系：4,6-DMDBT（5.760）＞DBT（5.758）＞BT（5.739）。硫原子電子云密度越高，氧化脫硫效果越好，但是4,6-DMDBT并不符合這一規(guī)律。這是因?yàn)?,6-DMDBT存在兩個(gè)甲基取代基而具有較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，影響了其與催化劑反應(yīng)，因此脫硫率低于DBT和BT[25]。同時(shí)，對(duì)比考察了MDO（混合柴油）在最優(yōu)條件下的脫硫率，結(jié)果表明真實(shí)柴油脫硫率可以達(dá)到53.4%。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，通過(guò)離心法對(duì)催化劑進(jìn)行回收，經(jīng)CCl4反萃取后，在125℃烘箱中干燥6 h，在最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行二氧化鈦的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 二氧化鈦催化劑回收利用

從圖10可以看出，催化劑循環(huán)使用5次，脫硫效率降低至90.3%。脫硫效果降低是因?yàn)榛厥者^(guò)程中催化劑的部分損耗[26]。

2.4 氧化脫硫機(jī)理

二氧化鈦在氧化脫硫體系中的作用機(jī)理如圖11所示。

圖11 二氧化鈦在氧化脫硫體系中的作用機(jī)理

首先，油相中的二苯并噻吩被乙腈萃取到萃取相中；其次，萃取相中的雙氧水和銳鈦礦型二氧化鈦中的Ti4＋發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。羥基自由基可以將進(jìn)入萃取相的二苯并噻吩氧化成二苯并噻吩砜，二苯并噻吩在兩相中的濃度差使萃取氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)油相中的硫化物被氧化脫除，直到體系中的H2O2消耗殆盡為止[27-29]。

3 結(jié) 論

（1）以硫酸鈦為原料，通過(guò)馬弗爐直接高溫鍛燒制備出二氧化鈦催化劑，并采用FT-IR、XRD、UV-VIS、SEM對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明成功合成了二氧化鈦催化劑。

（2）以乙腈為萃取劑，組成二氧化鈦/雙氧水氧化脫硫體系，并對(duì)模擬油中的二苯并噻吩進(jìn)行實(shí)際脫除。在模擬油體積為5 mL、n(H2O2)/n(S)＝6、二氧化鈦催化劑質(zhì)量為0.015 g、反應(yīng)溫度為70℃、乙腈體積為2.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為180 min的最優(yōu)條件下，DBT脫除率達(dá)到99.5%。

（3）催化劑在5次循環(huán)使用后，仍具有較高的催化活性。