葉菊梅，劉 微，李天涯，李 壯，劉煥陽

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連116029；3.中國石油天然氣股份有限公司遼寧銷售倉儲(chǔ)分公司設(shè)備工程部，遼寧沈陽110000）

高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的總?cè)芙夤腆w物的廢水。作為現(xiàn)代工業(yè)大國和農(nóng)業(yè)大國，我國在化工、農(nóng)藥生產(chǎn)、醫(yī)藥生產(chǎn)、食品加工以及礦產(chǎn)開采等行業(yè)產(chǎn)生大量的高鹽廢水。在生產(chǎn)農(nóng)藥雙甘膦的過程中，每生產(chǎn)1.0 t雙甘膦農(nóng)藥能產(chǎn)生1.0 t廢鹽；生產(chǎn)1.0 t某種除草劑能產(chǎn)生0.5 t廢鹽。在化工行業(yè)，有些企業(yè)采用高溫熔融技術(shù)無害化處置廢鹽，處理后廢鹽中幾乎不含有機(jī)物，而NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%。工業(yè)高鹽廢水含鹽種類復(fù)雜且含鹽量高，同時(shí)還含有大量的有機(jī)物，直接排放會(huì)給土壤、地表水及地下水帶來無法逆轉(zhuǎn)的污染。據(jù)預(yù)測(cè)，2025年我國將從工業(yè)高鹽廢水中回收1 000.0萬t的廢鹽[1]。因此，工業(yè)高鹽廢水的研究對(duì)環(huán)境的污染控制與實(shí)現(xiàn)廢水的資源化利用有重要的作用。

高鹽廢水含鹽種類多，通常是多種鹽類及水的混合物，因此構(gòu)成水鹽體系。工業(yè)高鹽廢水本質(zhì)上是一些混合三元[2-5]及二元[6-7]體系，如NaCl-Na2SO4-H2O三元體系[8-9]、Ca(NO3)2-NaNO3–KNO3三元體系[10]。F.Yuan等[11]采用等溫溶解的實(shí)驗(yàn)方法，研究了298.15 K條件下Li2SO4＋LiB5O8＋H2O和LiCl＋LiB5O8＋H2O兩種三元體系的鋰鹽生產(chǎn)過程并測(cè)定了溶解度、密度和折射率。C.Christov[12]研究了氫-光鹵石在MgCl2-H2O體系中的溶解度；Y.F.Guo等[2]使用等溫溶解方法測(cè)定在288.00 K和308.00 K下Na2SO4-Li2SO4-H2O三元體系熱力學(xué)相平衡時(shí)的溶解度和密度；王軍濤等[13-14]和陳靜等[15]分別對(duì)三元體系LiNO3-NaNO3-KNO3、NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2和二元體系KNO3-Ca(NO3)2進(jìn)行了相圖預(yù)測(cè)及熱性能研究。劉鳳菊等[16]研究了Al2(SO4)3-Na2SO4-H2O三元體系相平衡。G.R.Vaghar等[17]采用Pitzer熱力學(xué)模型研究了CoCl2-Co(NO3)2-H2O三元電解質(zhì)體系，結(jié)果表明Pitzer熱力學(xué)模型能夠很好地描述該三元系統(tǒng)。楊智勇等[18]和蘇麗鰻等[19]分別用局部組成模型和濕固法研究了NaCl-Na2SO4-H2O體系變溫情況下的相平衡，發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。盧海嬌[20]研究了40.00～100.00℃內(nèi)溫度間隔為10℃時(shí)NaCl-Na2SO4-H2O三元水鹽體系的相平衡。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，共飽點(diǎn)處NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。對(duì)NaCl-Na2SO4-H2O三元體系，利用體系中各鹽的溶解度差異，通過蒸發(fā)、結(jié)晶等一系列相分離技術(shù)，可將鹽從廢水中分離出來。上述過程涉及鹽類的動(dòng)態(tài)溶解、結(jié)晶，即固液相平衡過程。使用Pitzer模型探究水鹽體系的溶解度以及相平衡，對(duì)水鹽體系中鹽類的分離提取具有重要的指導(dǎo)作用。

綜上所述，針對(duì)298.15 K條件下Pitzer熱力學(xué)模型中純鹽參數(shù)β(0)、β(1)和Cφ對(duì)NaCl-Na2SO4-H2O三元體系溶解度預(yù)測(cè)的影響鮮有研究。本文以工業(yè)高鹽廢水為研究對(duì)象，運(yùn)用Pitzer熱力學(xué)模型，對(duì)NaCl-Na2SO4-H2O三元體系在溫度為298.15 K時(shí)的溶解度及活度系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，以期明確高含量NaCl和Na2SO4廢水處理與鹽分回收的影響因素，為我國工業(yè)高鹽廢水大型工程化治理提供一定的理論依據(jù)。

1 Pitzer模型及參數(shù)確定

1.1 數(shù)學(xué)物理模型

在Pitzer熱力學(xué)模型的表述中，使用3～4個(gè)相互作用參數(shù)，描述各種電解質(zhì)溶液（n-1或1-n（n為1～5的整數(shù)）型電解質(zhì)MX）中各個(gè)離子間的相互作用關(guān)系。對(duì)于0-1型電解質(zhì)，所用參數(shù)為β(0)、β(1)、Cφ。其中，β(0)表示離子之間不同類型的短程相互作用，β(1)表示離子之間溶劑引起的間接力的作用，Cφ為三元相互作用的系數(shù)，只在高濃度時(shí)才有重要性。對(duì)于2-2型電解質(zhì)MX，所用參數(shù)為β(0)、β(1)、β(2)和Cφ，其中β(2)用于描述2-2型及更高價(jià)型電解質(zhì)溶液中離子間的締合作用，兩種同號(hào)離子間作用參數(shù)用二元參數(shù)θMX來描述。如果溶液中含有一種異號(hào)離子和兩種同號(hào)離子，則用三元參數(shù)ψMNX來描述。

在NaCl-Na2SO4-H2O三元體系中，當(dāng)溫度為298.15 K時(shí)，Cl－、SO24－之間的相互作用參數(shù)θCl－,SO24－為0.020 0，Na＋、Cl－、SO24－之 間 的 相 互 作 用 參 數(shù)ψNa＋,Cl－,SO24－為0.001 4，其余該三元體系的Pitzer作用參數(shù)見表1。

表1 溫度為298.15 K時(shí)NaCl和Na2SO 4的Pitzer作用參數(shù)

1.2 控制方程及計(jì)算過程

Pitzer電解質(zhì)溶液理論[21]對(duì)體系總過量Gibbs自由能[22]的描述如下：

式中，Gex為剩余吉布斯自由能，J；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K；nW為溶液中溶劑（水）的質(zhì)量，kg；下標(biāo)i、j、k為溶液中的離子；Bij（I）為第二維里系數(shù)，表示離子i、j間的短程作用系數(shù)，是離子強(qiáng)度I的函數(shù)；μijk為離子i、j、k間的作用系數(shù)，忽略與離子強(qiáng)度I的關(guān)系時(shí)稱第三維里數(shù)；ni、nj、nk分別為水中離子i、j、k的物質(zhì)的量，mol；f（I）為描述長程靜電作用的函數(shù)；Zi為離子i的價(jià)數(shù)；mi為離子i的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg。

C.E.Harvie等[23-24]對(duì)電解質(zhì)水溶液的Pitzer熱力學(xué)模型進(jìn)行整核后，提出了更加便于使用的離子活度系數(shù)公式，即H-W公式：

式中，γM、ZM分別為陽離子M的活度系數(shù)、價(jià)數(shù)；Na、Nc、Nz、Nn分別為陰離子a、陽離子c、中性分子z及中性分子n的最大種類數(shù)；a、c、z、n分別為陰離子a、陽離子c、中性分子z、中性分子n的種類數(shù)；mc為陽離子c的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；γX、ZX分別為陰離子X的活度系數(shù)、價(jià)數(shù)；ma為陰離子a的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；γn為中性分子的活度系數(shù)；mn為中性分子的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；λnM、λnc、λnX、λna分別為中性分子n與陽離子M、c陰離子X及a的相互作用系數(shù)；ψMca為陽離子M、c及陰離子a的相互作用力系數(shù)；BMa、BcX為第二維里系數(shù)，分別表示陽離子M與陰離子a、陽離子c與陰離子X間的短程作用系數(shù)，與離子強(qiáng)度有關(guān)；CMa、CcX為模型中陽離子M與陰離子a、陽離子c與陰離子X間的交互參數(shù)；F為離子間的相互作用力，N；ΦMc為陽離子M與陽離子c的滲透系數(shù)；Φ為溶液的滲透系數(shù)；AΦ為滲透系數(shù)Φ的Debye-Hükel系數(shù),由溶劑性質(zhì)和溫度決定。

式中，Фij為靜電非對(duì)稱混合效應(yīng)項(xiàng)；θij是Pitzer作用力參數(shù)，用于兩個(gè)同號(hào)但不同種類的離子（兩個(gè)陽離子或陰離子）之間；Eθij為不對(duì)稱高階項(xiàng)；J(x)為短程相互作用的離子間其位能的集團(tuán)積分；J′(x)為J(x)的一階微分。為準(zhǔn)確計(jì)算，將J(x)擬合成以下函數(shù)：

1.3 模型驗(yàn)證

Pitzer熱力學(xué)模型廣泛應(yīng)用于強(qiáng)電解質(zhì)水鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究。在Pitzer熱力學(xué)模型中，有四個(gè)純鹽參數(shù)β(0)、β(1)、β(2)和C?，八個(gè)混合鹽參數(shù)Pitzer熱力學(xué)模型中各項(xiàng)參數(shù)的意義見表2。

表2 Pitzer熱力學(xué)模型中各項(xiàng)參數(shù)的意義

在NaCl-Na2SO4-H2O體系的Pitzer模型中，忽略β(2)和 六 個(gè) 混 合 鹽 參 數(shù)系的Pitzer參數(shù)后，通過比較采用不同來源的Pitzer參數(shù)計(jì)算的NaCl和Na2SO4在水溶液中的溶解度和文獻(xiàn)報(bào)道值，可驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)Pitzer參數(shù)的可靠性。本文選取的參數(shù)經(jīng)過線性回歸及Pitzer模型擬合，對(duì)NaCl-Na2SO4-H2O體系有良好的適用性。

2 分析與討論

2.1 溶解平衡的判據(jù)

2.2 溶解度預(yù)測(cè)

由于溶液中分子、離子的活度系數(shù)和該溶液體系中的水活度與離子有效濃度成自然對(duì)數(shù)關(guān)系，并且它們之間的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜，要解決由離子活度積與平衡常數(shù)結(jié)合起來的方程組有很大困難。因此，必須借助計(jì)算機(jī)，采用求解非線性方程組的牛頓迭代法，充分利用MATLAB中solve、subs等一些函數(shù)，按照一定的算法程序進(jìn)行溶解度理論計(jì)算。經(jīng)多次循環(huán)程序，最終獲得多組Na＋、Cl－、SO2－4的溶解度數(shù)據(jù)。經(jīng)過計(jì)算，得到NaCl-Na2SO4-H2O體系298.15 K時(shí)的活度系數(shù)及溶解度，結(jié)果見表3。

表3 NaCl-Na2SO4-H 2O體系在298.15 K時(shí)的活度系數(shù)及溶解度

由表3可知，隨著Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Na＋和Cl－的質(zhì)量摩爾濃度急劇下降，Na＋的活度系數(shù)隨著SO2－4質(zhì)量摩爾濃度的增大呈先增大后急劇下降趨勢(shì)，Cl－的活度系數(shù)呈下降趨勢(shì)，但下降幅度并不大，SO2－4的活度系數(shù)先下降再升高；隨著液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Na＋的活度系數(shù)呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)液相中Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6.8%時(shí)，隨著液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Na＋的活度系數(shù)平均增加4.4%；當(dāng)液相中Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%～14.9%時(shí)，隨著液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Na＋的活度系數(shù)減小的幅度不大，約降低4.1%，液相中Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于14.9%時(shí)，隨著液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活度系數(shù)平均降低8%。由于三元體系溶液中隨著Na2SO4鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，會(huì)產(chǎn)生中性鹽Na2SO4·10H2O[25]。由其性質(zhì)[26]得知，Na2SO4·10H2O使溶液中的NaCl溶解度降低，造成Na＋和Cl－的質(zhì)量摩爾濃度減小。

2.3 相圖繪制及分析

根據(jù)表3數(shù)據(jù)所繪制的三元相圖如圖1所示。圖1與文獻(xiàn)[27]中293.15～303.15 K下該體系的圖形大致相同，說明模型計(jì)算的正確性。但是，由于體系研究的溫度不同，各物質(zhì)的溶解度隨溫度發(fā)生變化，因此達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)在液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不同。

圖1 溫度為298.15 K時(shí)NaCl-Na2SO 4-H 2O的三元相圖

由圖1可見，曲線B2E、EF、FA1為飽和溶液線，根據(jù)其在圖中的位置，能夠看出該溫度下平衡固相溶解度的大小，曲線越靠近原點(diǎn)，表明溶解度越小。圖2中，點(diǎn)E、F分別為Na2SO4-Na2SO4·10H2O、NaCl-Na2SO4復(fù)鹽的組成點(diǎn)，即兩種復(fù)鹽的共飽點(diǎn)（也稱等溫零變量點(diǎn)，其中E點(diǎn)存在Na2SO4、Na2SO4·10H2O固相，F(xiàn)點(diǎn)存在NaCl、Na2SO4固相），這兩點(diǎn)分別與兩種單鹽的固相點(diǎn)（100，0）、（0，100）相連，形成三條復(fù)鹽射線，將相區(qū)分成了2—5區(qū)即4個(gè)部分。相圖共分為6個(gè)區(qū)域：1區(qū)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為未飽和溶液區(qū)，處于該區(qū)域時(shí)，表示液相處于不飽和狀態(tài)，此時(shí)NaCl和Na2SO4全溶；2區(qū)中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為一液一固兩相區(qū)，即NaCl的單固相結(jié)晶區(qū)[28]，該區(qū)域的大小反映該溫度下固相結(jié)晶析出的難易程度，結(jié)晶區(qū)域越大，沉淀析出該固相越容易，此時(shí)Na2SO4全溶，存在未溶NaCl固相；3區(qū)為兩固一液三相區(qū)，即NaCl和Na2SO4的結(jié)晶區(qū)，處于該區(qū)域時(shí)，存在NaCl和Na2SO4兩種固相；4區(qū)Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為一液一固兩相區(qū)，即Na2SO4的單固相結(jié)晶區(qū)，此時(shí)NaCl全溶，存在未溶Na2SO4固相；5區(qū)同為兩固一液三相區(qū)，即Na2SO4和Na2SO4·10H2O的結(jié)晶區(qū)，處于該區(qū)域時(shí)，存在Na2SO4和Na2SO4·10H2O兩種固相；6區(qū)Na2SO4·10H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為一液一固兩相區(qū)，即Na2SO4·10H2O的單固相結(jié)晶區(qū)。

結(jié)合表3和圖1可知，當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少時(shí)（水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原點(diǎn)至三角形相圖斜邊逐漸減少），組成比例不同的NaCl和Na2SO4兩種鹽的析出順序是不同的：在2區(qū)，當(dāng)液相中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22.9%、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6.8%時(shí)，隨著水分的蒸發(fā)，會(huì)先析出NaCl；在4區(qū)，當(dāng)液相中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%～22.9%、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%～14.9%時(shí)，隨水分蒸發(fā)，會(huì)先析出Na2SO4；同理，在6區(qū)會(huì)先析出Na2SO4·10H2O，在5區(qū)會(huì)析出Na2SO4和Na2SO4·10H2O，而在3區(qū)則會(huì)同時(shí)析出NaCl和Na2SO4兩種鹽。溶液中的Na2SO4，其離子的水合作用比NaCl大，能夠使溶液中的自由水分子減小，從而提高溶液中NaCl濃度，使NaCl結(jié)晶析出。

3 結(jié) 論

（1）不同離子的活度系數(shù)受各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響程度不同。隨Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cl－和SO2－4的活度系數(shù)無明顯變化。隨著液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Na＋的活度系數(shù)呈先增大后下降的趨勢(shì)：當(dāng)液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6.8%時(shí)，Na＋的活度系數(shù)上升的平均速率為4.4%；當(dāng)液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于6.8%～14.9%時(shí)，Na＋的活度系數(shù)下降的平均速率為4.1%；當(dāng)液相中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于14.9%時(shí)，Na＋的活度系數(shù)下降速率最快，平均速率為8.0%。

（2）隨著水分的蒸發(fā)，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)析出順序也不同。由于H2O的鹽析作用，當(dāng)液相中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22.9%、Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6.8%時(shí)，隨著水分的蒸發(fā)，NaCl先析出而Na2SO4后析出；當(dāng)液相中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%～22.9%、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%～14.9%時(shí)，溶液中存在Na2SO4·10H2O，因此鹽析出的順序相反。

（3）通過水鹽相圖不僅可以分析溶液中NaCl和Na2SO4的溶解度變化情況，還能預(yù)知該體系在外界條件改變時(shí)可能出現(xiàn)的系列變化限度、方向及NaCl和Na2SO4的析出順序，能夠簡化NaCl和Na2SO4兩種鹽類的分離過程，有助于降低實(shí)驗(yàn)工作量。