許建陽， 張琳雨， 杜 樂， 朱吉?dú)J*

(1.山西潞安煤基清潔能源公司，山西 長(zhǎng)治 046200；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

費(fèi)托蠟是在一定條件下以CO和H2為原料進(jìn)行反應(yīng)，并經(jīng)過加氫精制、切割等處理后得到的一類蠟產(chǎn)品，主要由直鏈飽和的高碳烷烴組成，具有高熔點(diǎn)、低油含量及穩(wěn)定性高等特性[1-2]。費(fèi)托蠟在我國(guó)石油行業(yè)產(chǎn)量較大，但多為初級(jí)的傳統(tǒng)型產(chǎn)品，限制了其應(yīng)用范圍；加之產(chǎn)能趨于飽和，市場(chǎng)價(jià)格持續(xù)走低，阻礙了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高，因此，以費(fèi)托蠟為原料改性生產(chǎn)性能優(yōu)良的高附加值特種蠟成為蠟行業(yè)的熱點(diǎn)[3-4]。

由于氧化蠟具有很高的附加值、良好的乳化性和油溶性等許多優(yōu)良的性能，因此對(duì)費(fèi)托蠟進(jìn)行氧化改性受到了普遍關(guān)注[5-10]。費(fèi)托蠟的氧化為自由基鏈反應(yīng)[5]，反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，目前工業(yè)中多采用Mn/Co催化劑，通過降低反應(yīng)活化能，加快自由基鏈引發(fā)的慢階段[5-6]。但是該方法所得產(chǎn)品顏色略深，在下游產(chǎn)品的開發(fā)上具有一定的局限性，且后續(xù)催化劑的分離及殘?jiān)奶幚硪矔?huì)造成生產(chǎn)成本的增加，因此開發(fā)無催化劑費(fèi)托蠟氧化工藝具有重要意義[9]。

本實(shí)驗(yàn)以費(fèi)托蠟為原料，研究了適宜的無催化氧化工藝條件，并對(duì)引發(fā)劑在費(fèi)托蠟的無催化氧化反應(yīng)中的作用進(jìn)行了研究，制備出了色澤淺、氣味輕、酸值及皂化值較高的氧化蠟。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

費(fèi)托蠟，山西潞安集團(tuán)有限公司；硬脂酸、過氧化氫叔丁醇、異丙醇、甲苯、氫氧化鉀、無水乙醇、鹽酸，均為分析純。

SY-DF3-1A數(shù)顯集熱攪拌機(jī)；Nicolet-8700紅外成像光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的費(fèi)托蠟于反應(yīng)器中，升溫至指定溫度，然后持續(xù)通入流速恒定的干燥氧氣，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后結(jié)束，制得氧化蠟產(chǎn)品。取樣分析產(chǎn)物酸值、皂化值。

1.3 產(chǎn)物分析方法

酸值和皂化值測(cè)定均采用美國(guó)藥典推薦的USP Amer WAX標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.1 酸值的測(cè)定

稱取約3 g樣品放置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入50 mL甲苯、異丙醇混合液和10滴～15滴指示劑，加熱回流溶解。待完全溶解后用0.2 mol/L KOH-乙醇溶液迅速滴定至粉紅色，沸騰30 s不褪色。

1.3.2 皂化值的測(cè)定

向上述溶液中加入30 mL 0.2 mol/L KOH-乙醇溶液；取另一干凈錐形瓶加入50 mL甲苯、異丙醇混合液和10滴～15滴指示劑做空白實(shí)驗(yàn)；將兩組溶液同時(shí)加熱回流4 h后取出，用鹽酸滴定多余的堿至微紅色消失。酸值、酯化值、皂化值計(jì)算見式(1)～式(3)。

酸值=V*T/m

(1)

酯化值=(V1-V2)*c*56.1/,m

(2)

皂化值=酸值+酯化值

(3)

式中，V為消耗KOH-乙醇溶液體積，mL；T=56.1*c0；c0為KOH-乙醇溶液濃度mol/L；m為樣品質(zhì)量，g；V1為滴定空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；V2為滴定試樣時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL。

1.3.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

采用Nicolet-8700紅外成像光譜儀對(duì)原料費(fèi)托蠟、氧化產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響鏈?zhǔn)阶杂苫趸磻?yīng)的一個(gè)重要因素，鏈的引發(fā)和鏈的延續(xù)階段都需要在一定溫度下進(jìn)行，尤其是鏈引發(fā)生成自由基過程需要外界能量的作用。在O2流量為400 mL/min、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)于費(fèi)托蠟氧化后產(chǎn)品酸值、皂化值的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃～160 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增大，氧化產(chǎn)物的酸值、皂化值急劇增加。這是因?yàn)?，費(fèi)托蠟的氧化速率取決于鏈引發(fā)過程中R·生成速率，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系內(nèi)活化分子數(shù)增多，烴過氧自由基聚集濃度升高，鏈反應(yīng)速率增大，同時(shí)，蠟液黏度降低，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)速率也隨之繼續(xù)增加，因此氧化蠟的酸值、皂化值隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。但當(dāng)溫度超過160 ℃時(shí)，氧化蠟的酸值、皂化值小幅度下降，且產(chǎn)物顏色逐漸加深，由白色變?yōu)樽攸S色，同時(shí)氣味逐漸變得刺鼻。這說明當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)加劇大分子氧化產(chǎn)物的縮合副反應(yīng)，導(dǎo)致氧化蠟顏色變深、有刺鼻性氣味。因此，費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)溫度以160 ℃為宜。

2.2 氧氣流量的影響

費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)為氣液傳質(zhì)反應(yīng)，氧氣流量對(duì)于氣液界面的傳質(zhì)過程存在一定的影響，同時(shí)氧氣參與反應(yīng)生成RO·自由基，二者均會(huì)影響反應(yīng)的速率，進(jìn)而影響氧化產(chǎn)物的性質(zhì)。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察氧氣流量對(duì)于費(fèi)托蠟氧化產(chǎn)品的酸值及皂化值影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧氣流量對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖2可知，當(dāng)氧氣流量低于400 mL/min時(shí)，隨著流量的增大，產(chǎn)物的酸值、皂化值也增大；當(dāng)氧氣流量為400 mL/min時(shí)，酸值與皂化值達(dá)到最大值，分別為40.51 mgKOH/g、86.50 mgKOH/g。費(fèi)托蠟的氧化反應(yīng)發(fā)生在氣液兩相之間，氧氣流量對(duì)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在氣液兩相間的傳質(zhì)上。隨著氧氣流量不斷增加，一方面液膜變薄，傳質(zhì)阻力降低；另一方面氣體帶來的攪拌作用增強(qiáng)，氣液兩相接觸更充分，因此氧化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物酸值、皂化值升高。當(dāng)氧氣流量大于400 mL/min時(shí)，產(chǎn)物酸值、皂化值隨氧氣流量增大而有所下降。這是因?yàn)?，?dāng)氣體流速過大時(shí)，氧氣在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過短，不能與蠟烴分子充分接觸，此時(shí)整個(gè)氧化過程受動(dòng)力學(xué)控制，最終導(dǎo)致酸值、皂化值下降。此外，氧氣流速過大不僅造成資源的浪費(fèi)也會(huì)帶出部分蠟的蒸汽，對(duì)產(chǎn)率造成影響。因此，最佳氧氣流量為400 mL/min。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響費(fèi)托蠟氧化的一個(gè)重要因素。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因而，控制氧化時(shí)間十分重要。在反應(yīng)溫度為160 ℃、空氣流量為400 mL/min的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化產(chǎn)品酸值、皂化值的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖3可以看出，產(chǎn)物的酸值與皂化值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)二者達(dá)到最大值，此后隨時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)物酸值、皂化值下降。

費(fèi)托蠟的氧化為自由基鏈反應(yīng)，反應(yīng)初始自由基鏈引發(fā)困難，產(chǎn)物酸值、皂化值增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過誘導(dǎo)期后，反應(yīng)體系內(nèi)的自由基迅速累積，反應(yīng)速率明顯提高，因此，在5 h～6 h間，產(chǎn)物酸值、皂化值迅速增長(zhǎng)。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，自由基濃度不斷增加，氧化程度不斷加深，副反應(yīng)速率也隨之增大，反應(yīng)初期生成的脂肪酸和其他氧化物進(jìn)一步被氧化，此時(shí)中間產(chǎn)物與蠟烴分子存在氧化競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)中間產(chǎn)物生成速率小于消耗速率，中間含氧化物濃度降低，反應(yīng)速率也隨之下降，因此氧化反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，產(chǎn)物酸值、皂化值有所減小。

2.4 引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑是可以用來代替催化劑，加快初始自由基的生成速率，從而加速氧化反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)。引發(fā)劑通常包含兩種類型：一種是有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，其含有的過氧鍵鍵能較低，受熱分解產(chǎn)生烴氧、烴過氧自由基，能直接引發(fā)蠟鏈反應(yīng)，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期[11]；另外一種是脂肪酸類引發(fā)劑，脂肪酸氧化活性較蠟烴分子強(qiáng)，并且脂肪酸氧化會(huì)生成兩個(gè)烴氧自由基，通過脂肪酸的氧化積累必要濃度的初始自由基，用以引發(fā)蠟烴分子的氧化[12]。本實(shí)驗(yàn)選取了過氧化氫叔丁醇和硬脂酸兩種類型的引發(fā)劑，研究了引發(fā)劑在費(fèi)托蠟的無催化氧化反應(yīng)中的作用。

當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、氧氣流量為400 mL/min時(shí)，考察引發(fā)劑作用條件下，氧化產(chǎn)品的酸值、皂化值與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)、(b)可以看出，兩種類型的引發(fā)劑均可以起到很好的引發(fā)效果，加速了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 引發(fā)劑對(duì)氧化蠟酸值(a)、皂化值(b)的影響

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至5 h時(shí)，在添加引發(fā)劑的情況下，氧化產(chǎn)物酸值、皂化值已經(jīng)顯著上升，酸值、皂化值約為不添加引發(fā)劑情況下的1倍～2倍。但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至7 h后，產(chǎn)物的酸值、皂化值開始趨于一致。這表明引發(fā)劑的作用主要是加快了反應(yīng)速率，可以在一定程度上縮短反應(yīng)時(shí)間，但是對(duì)最終氧化產(chǎn)物的酸值、皂化值而言無太大影響。

另外，從實(shí)驗(yàn)的作用效果來看，引發(fā)劑硬脂酸和過氧化氫叔丁醇的加入都在一定程度上加快了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但若從工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，以硬脂酸作為引發(fā)劑更為適宜，添加量少且價(jià)格低廉，氧化產(chǎn)物色澤優(yōu)，危險(xiǎn)性小，滿足大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用條件。

2.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)紅外分析表征

對(duì)產(chǎn)物采用紅外光譜分析表征，結(jié)果如第4頁圖5所示。

由圖5可以看出，由于原料費(fèi)托蠟組成為長(zhǎng)碳鏈的正構(gòu)烷烴和一少部分帶側(cè)鏈的烷烴，故其紅外光譜主要是各種碳?xì)滏I的振動(dòng)吸收；而氧化產(chǎn)物在波數(shù)1 713 cm-1附近出現(xiàn)C=O吸收峰，表明氧化蠟中出現(xiàn)羰基化合物。在波數(shù)1 300 cm-1～1 000 cm-1范圍出現(xiàn)C-O振動(dòng)吸收特征，表明氧化產(chǎn)物中可能含有醇、醚、酯等物質(zhì)。在3 000 cm-1～2 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收帶，表明產(chǎn)物中含有-OH，結(jié)合1 710 cm-1附近的C=O 吸收峰，可以證明產(chǎn)物內(nèi)有-COOH的存在，這是因?yàn)轸驶土u基的強(qiáng)烈締合可以使-OH吸收峰在3 000 cm-1～2 500 cm-1逐漸形成一個(gè)很寬的吸收帶。

圖5 F-T蠟與氧化蠟紅外光譜圖對(duì)比

由紅外分析可知，費(fèi)托蠟氧化后，成功地引入了羧基、酯基等官能團(tuán)，其乳化性能可得到極大的改善。

3 結(jié)論

1) 采用無催化氧化法，在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h、O2流量為400 mL/min的條件下，可制得到酸值為40.51 mgKOH/g、皂化值為86.50 mgKOH/g的氧化蠟。

2) 研究了引發(fā)劑在費(fèi)托蠟的無催化氧化反應(yīng)中的作用，結(jié)果表明，引發(fā)劑的加入在一定程度上加快了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其中以硬脂酸作為引發(fā)劑更適宜大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

3) 費(fèi)托蠟的無催化氧化工藝既避免了催化劑的使用與后處理帶來的分離困難、環(huán)境污染等問題，又可以得到色澤淺、氣味輕、酸值與皂化值較高的氧化蠟。