楊 玲 朱鋒利 譚海湖 王 帆 王正祥 劉躍軍

湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南省先進包裝材料與技術(shù)重點實驗室

湖南 株洲 412007

1 研究背景

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光油墨具有熒光性能穩(wěn)定、發(fā)射峰窄、無背景熒光干擾等優(yōu)點，備受研究人員的關(guān)注[1-3]。然而，單一形式的熒光防偽具有低復(fù)雜性和高可預(yù)測性，難以實現(xiàn)高端包裝的防偽應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換熒光油墨與印刷工藝防偽（如版紋設(shè)計）相結(jié)合，有望提高熒光標(biāo)簽的防偽強度，但同時也對油墨性能提出了更高的要求。

近年來，研究人員基于上轉(zhuǎn)換熒光材料開發(fā)了多種防偽油墨，并通過各種圖案化方式將其轉(zhuǎn)移到紙張、薄膜、陶瓷等包裝基材上，使其在特定的條件下呈現(xiàn)出預(yù)設(shè)的防偽效果。T. Blumenthal等[4]提出以聚甲基丙烯酸甲酯和苯甲酸甲酯作為黏合劑，將上轉(zhuǎn)換納米顆粒分散在甲苯中，進而制成上轉(zhuǎn)換熒光油墨，并通過絲網(wǎng)印刷和氣溶膠直寫打印系統(tǒng)，獲得了具有綠色上轉(zhuǎn)換熒光特性的防偽文字、線條和二維碼。但該熒光油墨中含有苯，環(huán)保性能較差，限制了其實際應(yīng)用。Yao W. J. 等[5]以聚丙烯酸為連接料、乙醇為溶劑，制備了高黏度、高穩(wěn)定性的紅（red，R）、綠（green，G）、藍（blue，B）三基色上轉(zhuǎn)換熒光油墨，再通過旋涂、印章和絲網(wǎng)印刷方式，構(gòu)建了一系列透明性高、發(fā)光強的熒光標(biāo)簽，有效提高包裝的安全性能。然而，印章或絲網(wǎng)印刷防偽標(biāo)識分辨率低、套印精度不高，難以實現(xiàn)高精度、高復(fù)雜度的多色熒光防偽。You M. 等[6]以聚丙烯酸為連接料，十二烷基磺酸鈉為助劑，乙醇、丙三醇為溶劑制備三基色熒光油墨，再經(jīng)噴墨印刷得到了上轉(zhuǎn)換熒光加色顏色環(huán)，并以多色疊印碼的形式用于藥品防偽。為了彌補墨層太薄引起的防偽特征不明顯的缺陷，工藝人員通常需要進行多次重復(fù)噴印，這難免會降低防偽碼的輸出精度與可讀性。因此，環(huán)保、印刷適性好、輸出防偽圖像精度高的上轉(zhuǎn)換熒光防偽油墨亟待研發(fā)。

連接料是上轉(zhuǎn)換熒光油墨中最關(guān)鍵的組分之一，其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系到熒光油墨的印刷適性、成膜性能和耐抗性，并影響最終呈現(xiàn)的防偽效果。水性聚氨酯（waterborne polyurethane，WPU）以水為介質(zhì)，具有有機揮發(fā)物排放低、安全系數(shù)高、低溫柔韌性好等優(yōu)點，是水性油墨最理想的連接料[7]。受原材料本身結(jié)構(gòu)及制備工藝的限制，現(xiàn)有WPU的性能仍然無法與溶劑型的相比擬，特別是在抗水、耐熱、印刷適性等方面存在不足。針對這一現(xiàn)狀，研究人員主要通過交聯(lián)改性[8-9]、樹脂改性[10-11]、納米粒子改性[12-13]、雜化材料改性[14]等方法開發(fā)高性能WPU。然而，成熟的市場化產(chǎn)品并不多見，單一改性方法難以取得理想效果。創(chuàng)新復(fù)合改性研究，探究新的合成、改性方法勢在必行。

針對目前上轉(zhuǎn)換熒光油墨環(huán)保性能差、印刷適性差、印制防偽圖像精度低導(dǎo)致實際應(yīng)用效果差的問題，本研究擬將雜化材料改性與交聯(lián)改性相結(jié)合，以氨基修飾類沸石咪唑酯骨架晶體（amino-modi fied zeolitic imidazolate framework-8 crystals，NH2-ZIF-8）與酮肼交聯(lián)協(xié)同改性WPU分散液，以水熱法制備的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換NaYF4晶體為顏料，配制印刷適性優(yōu)異的三基色水性上轉(zhuǎn)換熒光油墨，通過凹版印刷印制具有特殊版紋設(shè)計效果的熒光標(biāo)簽。結(jié)合上轉(zhuǎn)換熒光材料與印刷工藝防偽特性，熒光標(biāo)簽實現(xiàn)高安全性、難以復(fù)制的雙重防偽功能。

2 實驗

2.1 試劑及儀器

1）試劑

YCl3·6H2O（ 純 度 為 99.99%， 下 同 ）、YbCl3·6H2O（99.99%）、Er(NO3)3·5H2O（99.9%）、TmCl3·6H2O（99.99%）、MgCl2·6H2O（99.99%）、NaF（AR，98%）、二水檸檬酸三鈉（AR，99%)、2-甲基咪唑（98%）、2-氨基苯并咪唑（97%）、甲酸鈉（99.99%）、丙烯酸羥乙酯（96%）、N, N-二甲基甲酰胺（AR，99.5%）、雙丙酮丙烯酰胺（diacetone acrylamide，DAAM，99%）、二乙醇胺（diethanolamine，DEA，99%）、二月桂酸二丁基錫（ditin butyl dilaurate，DBTL，95%）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI，99%）、2, 2-雙（羥甲 基 ） 丙 酸（dimethylol propionic acid，DMPA，98%）、三乙胺（triethylamine，TEA，AR，98%）以及己二酸二酰肼（adipic acid dihydrazide，ADH，HPLC，不低于99%）購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚碳酸酯二元醇（polycarbonate diols，PCDL，Mw=1000）購置于日本宇部興產(chǎn)株式會社；丙酮（AR，不低于99.5%）購置于長沙市天祥化玻儀器設(shè)備有限公司；甲醇（AR，不低于99.5%）、乙醇（AR，不低于95%）、異丙醇（AR，不低于99.7%）和NH3·H2O（AR，質(zhì)量分數(shù)為25～28%）購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Zn(NO3)2·6H2O，購置于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，購置于屈臣氏集團有限公司。

2）儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet IS/10型，美國賽默飛世爾科技公司；核磁共振譜儀，AvanceIII400M型，瑞士布魯克集團；X射線衍射分析儀，Ultima IV型，日本理學(xué)株式會社；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM），NovaNano SEM230型， 美國FEI公司；熒光/磷光分光光度計，F(xiàn)-4500型，株式會社日立制作所；980 nm連續(xù)激光器，MDLIII-980nm型，長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司；數(shù)碼單反相機，EOS 600D型，佳能株式會社；納米粒度及Zeta電位分析儀，Zetasizer Nano-ZS900型，英國馬爾文儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，AR 2000ex型，美國TA儀器；熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer，TGA），TGA/DSC1/110SF標(biāo) 準(zhǔn) 型 JYH-85，瑞士梅特勒集團；接觸角測試儀，DSA100型，德國KRUSS；pH計，PHS-3CB型，上海越平科學(xué)儀器有限公司；刮板細度計，量程為0～100 μm，上海魅宇儀器設(shè)備有限公司；凹版制版打樣機，HJ DY-01型，上海典翔自動化設(shè)備有限公司。

2.2 三基色稀土摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體的制備

三基色稀土摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體是以WPU預(yù)聚體和二水檸檬酸三鈉為復(fù)合配體，采用一步水熱法制備，詳細步驟參見課題組前期研究[15]。

2.3 NH2-ZIF-8改性WPU分散液的制備

1）以Zn(NO3)2·6H2O為鋅源，2-甲基咪唑為配體，DMF為溶劑，采用一步法快速制備類沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8）晶體。

2）引入第二配體將ZIF-8功能化，通過2-氨基苯并咪唑與Zn2+配位，對金屬-有機框架進行氨基修飾，形成NH2-ZIF-8晶體[16-17]。

3）利用Michael加成反應(yīng)（T=80 ℃，t=5 h）和層析法提純得到N-［(1, 1-二甲基-2-乙酰基)乙基］-β-二羥乙氨基丙酰胺（N-[(1, 1-dimethyl-2-acetyl)ethyl]-β-dihydroxyethylamine，DDP）[9,18]。

4）以IPDI、PCDL和DMPA為單體，逐步聚合制備室溫自交聯(lián)WPU/NH2-ZIF-8分散液，制備原理如圖1所示。

圖1 自交聯(lián)WPU/NH2-ZIF-8分散液的制備原理圖Fig. 1 Schematic illustration of self-crosslinking WPU/NH2-ZIF-8 dispersion

具體步驟如下：按物質(zhì)的量比（n—NCO/n—OH= 1.2）將適量IPDI逐滴滴入PCDL的丙酮溶液中，再加入質(zhì)量分數(shù)為0.06 %的DBTL，在45 ℃、N2氛圍下反應(yīng)1 h；依次添加質(zhì)量分數(shù)為12%的DMPA和0.03%的DBTL，升溫至70 ℃反應(yīng)3 h，得到相對分子質(zhì)量較低的WPU預(yù)聚體；逐滴滴入質(zhì)量分數(shù)為1%的NH2-ZIF-8丙酮分散液，冰浴攪拌2 h，升溫至45 ℃反應(yīng)5 h；依次添加質(zhì)量分數(shù)為10%的DDP和0.03%的DBTL，在60 ℃反應(yīng)3 h；滴加異丙醇封端，再添加弱堿性蒸餾水（含少量TEA和NH3·H2O）乳化，調(diào)節(jié)pH值至7～9，加入計量的ADH，獲得固含量為30%的室溫自交聯(lián)WPU/NH2-ZIF-8分散液。

為考察NH2-ZIF-8對WPU的改性效果，以ZIF-8共混改性WPU作為對比實驗。直接將質(zhì)量分數(shù)為1%的ZIF-8加入WPU分散液中，充分攪拌12 h，直至形成分散均一的WPU/ZIF-8納米復(fù)合材料。

2.4 WPU分散液涂膜的制備

在潔凈、水平的玻璃板上平鋪無表面處理的聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）轉(zhuǎn)移膜，然后將WPU分散液注入置于PET上的鏤空聚四氟乙烯模具（厚度為2 mm）中，自然干燥3 d后，將其轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，60 ℃干燥24 h，再從PET上揭下涂膜，存放于干燥塔中待用。

2.5 水性上轉(zhuǎn)換熒光油墨的制備及防偽標(biāo)簽印制

將質(zhì)量分數(shù)為1%的綠色上轉(zhuǎn)換晶體（upconversion particles，UCPs）超聲分散在蒸餾水中，再逐滴滴加到質(zhì)量分數(shù)為70%的WPU分散液中，充分攪拌2 h，均質(zhì)30 min，然后加入計量的混合溶劑（水與乙醇體積比為9:1）和少量的消泡劑，高速研磨6 h（轉(zhuǎn)速為3200 r/min），添加適量的TEA，調(diào)節(jié)體系的pH值至7～9，得到綠色水性上轉(zhuǎn)換熒光油墨（green up-conversion fluorescent ink，G-i）。按相同的方法，分別采用質(zhì)量分數(shù)為3%的紅色UCPs和2%的藍色UCPs制備紅色熒光油墨（R-i）和藍色熒光油墨（B-i）。

利用方正超線繪制團花，由Adobe Illustrator軟件生成測試文件，采用激光雕刻制版，通過凹版制版打樣機將制備的三基色熒光油墨轉(zhuǎn)移至白卡紙上。

3 結(jié)果與討論

ZIF-8兼具沸石和金屬-有機框架的有機-無機雜化特性，具有水穩(wěn)定性好、耐熱性優(yōu)、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點[19]。經(jīng)表面氨基修飾形成的NH2-ZIF-8晶體，可通過化學(xué)鍵合改善與聚合物基體的相容性。本研究對NH2-ZIF-8及ZIF-8晶體的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，并對改性WPU分散液、涂膜以及熒光油墨的性能進行了分析，探討了三基色熒光油墨在包裝防偽中的應(yīng)用。

3.1 NH2-ZIF-8的表征

3.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

ZIF-8及NH2-ZIF-8的X射 線 衍 射（X-ray diffraction，XRD）圖譜如圖2所示，其中插圖為衍射主峰位置為7.4°的放大XRD圖譜。

圖2 ZIF-8及NH2-ZIF-8的XRD圖譜Fig. 2 XRD spectra of ZIF-8 and NH2-ZIF-8

從圖2可以看出，制備的ZIF-8及NH2-ZIF-8晶體的特征峰位均與模擬圖譜一致，衍射峰強且無明顯雜峰，由此說明兩者均為典型的ZIF-8結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)晶度，且一步法氨基修飾過程中沒有發(fā)生副反應(yīng)。從衍射主峰局部放大的圖譜中可見，NH2-ZIF-8晶體特征峰位發(fā)生偏移，說明氨基修飾可能引起了ZIF-8籠狀結(jié)構(gòu)的重構(gòu)[20]。

通過核磁共振氫譜（nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy，1H NMR）對ZIF-8及NH2-ZIF-8的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ZIF-8和NH2-ZIF-8的核磁氫譜Fig. 3 1H NMR spectra of ZIF-8和NH2-ZIF-8

從圖3可以看出，ZIF-8晶體的主峰（7.16和2.48）與2-甲基咪唑的特征質(zhì)子峰一致；NH2-ZIF-8晶體在7.05和7.22處出現(xiàn)新的特征峰，這歸因于2-氨基苯并咪唑分子中氫的核磁共振效應(yīng)。2-甲基咪唑和2-氨基苯并咪唑分子的共同作用，進一步證實了氨基成功修飾ZIF-8晶體[21]。

3.1.2 微觀形貌

通過FESEM對ZIF-8及NH2-ZIF-8晶體的微觀形貌進行表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ZIF-8、NH2-ZIF-8的FESEM圖Fig. 4 FESEM images of ZIF-8 and NH2-ZIF-8

從圖4a可以看出，制備的ZIF-8晶體為典型的菱形十二面體結(jié)構(gòu)[22]，顆粒尺寸為50～60 nm，且分布均勻，晶體表面光滑、結(jié)晶度高。從圖4b可以看出，合成的NH2-ZIF-8為結(jié)晶度高、類金剛石形貌的微米晶體，其尺寸遠大于WPU層的厚度，有利于構(gòu)建穿過WPU層的分子運輸通道[23]，這與XRD的表征結(jié)果相印證，氨基修飾引起了晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。

3.2 NH2-ZIF-8改性WPU的表征

3.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-83種涂膜的傅里葉變換紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy， FTIR）如圖5所示。

從圖5可以看出，3種涂膜樣品的譜圖相似，在2270 cm-1附近均無明顯的振動吸收峰，說明體系中的異氰酸酯基團已完全反應(yīng)。2948, 1257 cm-1處特征峰分別歸因于C—H和—COOH的伸縮振動，3320,1729, 1546 cm-1處的特征峰分別歸因于N—H、—C==O的伸縮振動以及N—H的彎曲振動，說明樣品分子鏈上含有氨基甲酸酯基或脲基，由此證實了NH2-ZIF-8改性后，WPU仍然保持原有的結(jié)構(gòu)。

圖5 WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-8的FTIR圖Fig. 5 FTIR spectra of WPU, WPU/ZIF-8,and WPU/NH2-ZIF-8

為了驗證制備的NH2-ZIF-8與WPU預(yù)聚體鏈端的異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng)，將質(zhì)量分數(shù)為1%的NH2-ZIF-8超聲分散在少量的丙酮中，取計量的IPDI單體逐滴滴入，冰浴攪拌2 h，再緩慢升溫至45 ℃充分反應(yīng)5 h，取樣并對其進行FTIR分析。IPDI、NH2-ZIF-8和NH2-ZIF-8/IPDI的FTIR如圖6所示。

圖6 IPDI、NH2-ZIF-8和NH2-ZIF-8/IPDI的FTIR圖Fig. 6 FTIR spectra of IPDI, NH2-ZIF-8, and NH2-ZIF-8/IPDI

從圖6可以看出，1718, 1510 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別歸因于—C==O的伸縮振動和N—H的彎曲振動，即NH2-ZIF-8與IPDI反應(yīng)生成了脲基，由此證明NH2-ZIF-8與WPU鏈段通過共價鍵形成了WPU/NH2-ZIF-8復(fù)合材料。這種化學(xué)鍵合的改性方式，將為WPU帶來更加穩(wěn)定的改性效果。

3.2.2 粒徑及其分布

分散液的粒徑及其分布在一定程度上能夠反映體系的分散性和存儲穩(wěn)定性，也制約成膜過程中粒子的堆砌方式，從而影響涂膜性能。WPU及其改性分散液的粒徑分布如圖7所示。

圖7 WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-8分散液的粒徑分布Fig. 7 Particle size distribution of WPU, WPU/ZIF-8,and WPU/NH2-ZIF-8

從圖7可以看出，WPU和WPU/ NH2-ZIF-8分散液的粒徑均呈雙峰分布，后者分布更寬，且朝大尺寸方向偏移，但未出現(xiàn)新的分布峰，說明原位聚合改善了改性劑與基體之間的相容性。大小粒子相嵌形成的緊密堆積狀態(tài)，使得分散液具備“高固低黏”的特性，有利于改善印刷適性、成膜性及涂膜的干燥性。而WPU/ZIF-8分散液的粒徑呈現(xiàn)三峰分布，峰值也朝大粒徑方向偏移，這歸因于WPU與ZIF-8分子間形成的氫鍵與π-π堆疊效應(yīng)。兩者作用促進了分散液中大分子鏈之間交叉纏繞，致使顆粒分散性變差，趨向形成大尺寸顆粒。約4.5 μm處新出現(xiàn)的粒徑分布峰，可能是由于在ZIF-8與WPU分散液的共混體系中出現(xiàn)了輕微的粒子團聚或交聯(lián)。因此， NH2-ZIF-8對WPU的改性效果更好。

3.3 改性WPU分散液涂膜的性能

3.3.1 抗水性能

接觸角和吸水率是兩種表征涂膜抗水性能的有效方式。圖8為WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-8涂膜的水接觸角。

圖8 WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-8涂膜的水接觸角Fig. 8 Water contact angles of WPU, WPU/ZIF-8, and WPU/NH2-ZIF-8 films

由圖8可知，NH2-ZIF-8改性WPU涂膜的接觸角由原來的71.1°增大至79.1°，而ZIF-8改性后的WPU涂膜接觸角為74.5°，由此說明NH2-ZIF-8改性的雜化WPU涂膜形成了更疏水的表面。這是因為：首先，雜化涂膜表面形成的微納結(jié)構(gòu)容易捕獲大量的氣體分子，進而形成與液滴隔離的空氣層，提高疏水性能[24-25]；其次，體系中富集的鋅原子趨向遷移至雜化涂膜表面，使得雜化涂膜的表面能降低、疏水性能增強[26]；再次，原位聚合改善了NH2-ZIF-8與WPU之間的相容性，并且形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了涂膜層的致密性，進一步阻擋了水分子的入侵，使得疏水性能加強。

圖9為WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-8涂膜的吸水率隨浸泡時間的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出，3種涂膜的吸水率隨浸泡時間的延長呈現(xiàn)先逐漸上升后穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)浸泡48 h后吸水率基本趨于穩(wěn)定。NH2-ZIF-8改性WPU涂膜的最大吸水率比未改性WPU的降低了約68%，而ZIF-8改性的WPU涂膜的吸水率降低僅為44%，說明NH2-ZIF-8的引入削弱了涂膜分子鏈與水分子間的相互作用，提高了改性WPU涂膜的抗水性能。

圖9 WPU、WPU/ZIF-8和WPU/NH2-ZIF-8涂膜在不同浸泡時間下的吸水率Fig. 9 Water absorption for WPU, WPU/ZIF-8, and WPU/NH2-ZIF-8 films with different soak time

3.3.2 熱穩(wěn)定性

圖10為 WPU、WPU/ZIF-8和 WPU/NH2-ZIF-8涂膜的TGA曲線。從圖中可知，NH2-ZIF-8（或ZIF-8）改性WPU涂膜的初始分解溫度由265 ℃升高至285 ℃（或273 ℃）。一方面，NH2-ZIF-8和ZIF-8晶體為典型的多孔籠狀結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附能力，延緩了熱解產(chǎn)物的擴散和傳質(zhì)；另一方面，分子間氫鍵與π-π堆疊效應(yīng)，促進NH2-ZIF-8或ZIF-8微納粒子在WPU基體中均勻、定向分布，使涂膜的熱穩(wěn)定性提高；再者，NH2-ZIF-8與WPU預(yù)聚體間的共價鍵合，使得分子鏈間的作用力增大、分子運動受阻，進一步提高了改性WPU涂膜的熱穩(wěn)定性。

圖10 涂膜樣品的TGA曲線Fig. 10 TGA curves of sample films

3.4 三基色水性熒光油墨的性能

理想的三基色熒光油墨在相同的激發(fā)條件下呈現(xiàn)相似的視覺亮度。然而，藍色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射為“三光子”或“四光子”上轉(zhuǎn)換進程，紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射能級的電子布局大多源于更高能級的無輻射弛豫，這些不同的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進程決定了藍、紅光的上轉(zhuǎn)換熒光效率普遍低于綠光上轉(zhuǎn)換熒光效率。因此，制備油墨時須依據(jù)三基色熒光材料的發(fā)光效率比值對加入三色熒光油墨中的熒光顏料添加量進行調(diào)節(jié)。本研究以WPU/NH2-ZIF-8為連接料，分別以質(zhì)量分數(shù)為3%的紅色UCPs、1%的綠色UCPs和2%的藍色UCPs為顏料[15]，制備三基色水性上轉(zhuǎn)換熒光凹印油墨。

3.4.1 發(fā)光性能

三基色熒光油墨凹印實地色塊（網(wǎng)點面積率為100%）的上轉(zhuǎn)換熒光光譜（激發(fā)光功率密度為4.5 W/cm2）如圖11所示。

圖11 R-i、G-i和B-i的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig. 11 Up-conversion emission spectra of R-i, G-i, and B-i

彩圖

從圖11可以看出，在相同的激發(fā)條件下，R-i、G-i和B-i印品的熒光發(fā)射主波段范圍分別為600～700,500～600, 400～500 nm，且熒光強度在對應(yīng)主波段的積分面積近似相等。結(jié)合印品在980 nm激光照射下的數(shù)碼照片（見插圖），說明制備的三基色油墨在激發(fā)光下能獲得視覺亮度感知相當(dāng)?shù)腞、G、B三色熒光。

3.4.2 流變行為

流變是研究油墨流動行為的一種有效方式，反映包覆體系中顏料粒子在外力作用下的分散情況。三基色熒光油墨在恒溫剪切下的流動行為如圖12所示。

圖12 R-i、G-i和B-i的黏度曲線Fig. 12 Viscosity versus shear rate for R-i, G-i, and B-i

從圖12可以看出，油墨樣品的零剪切黏度由大到小依次為R-i、B-i、G-i，即熒光材料的添加比例越高，維系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的纏結(jié)點數(shù)量越多，則分子間相互作用力更強，體系黏度更大。三基色熒光油墨均為假塑性流體，在0～20 s-1的剪切速率范圍內(nèi)呈現(xiàn)剪切變稀行為，即黏度隨剪切速率的增大先急劇降低后逐漸趨于穩(wěn)定，歸因于長鏈分子的纏結(jié)、解纏結(jié)、延伸和取向。由于油墨的“剪切變稀”特性，在高速印刷過程中剪切速率快，其黏度降低，流動性提高，網(wǎng)穴中的墨滴更易轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)小網(wǎng)點、細線條的清晰再現(xiàn)[27]。

3.4.3 印刷適性

為了更好地呈現(xiàn)熒光的防偽特征，熒光油墨不僅需要具備優(yōu)異的發(fā)光性能，其穩(wěn)定性、印刷適性等還必須滿足大規(guī)模、大批量、快速的實際印刷生產(chǎn)需求。油墨的分散穩(wěn)定性是確保印刷質(zhì)量穩(wěn)定的前提，印刷適性是衡量水性油墨質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)[28]。

室溫放置30 d后，將R-i、G-i和B-i三基色熒光油墨分別置于D65光源（分圖左）和980 nm激光（分圖右）照射下進行觀察，數(shù)碼照片如圖13所示。從圖中可以看出，三基色熒光油墨的外觀上無明顯結(jié)塊或沉降，且上下層液面發(fā)光強度均一，說明油墨體系較穩(wěn)定。

圖13 R-i、G-i和B-i油墨在D65光源和980 nm激光照射下的數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 13 Photographs of R-i, G-i, and B-i inks under D65 light and the 980 nm excitation

彩圖

室溫放置30 d后，R-i、G-i和B-i熒光油墨黏度（采用黏度杯測試）分別為32, 23, 28 s，初干性依次為25,20, 22 mm/30 s，附著牢度均大于98%，pH值分別為8.42、8.66和8.84，其性能均已達到水性凹印油墨的印刷適性要求[29]。油墨附著力很強，且未出現(xiàn)反黏和“假干”現(xiàn)象，說明體系中添加的少量NH2-ZIF-8多孔材料對油墨的干燥性和印刷效果無明顯影響。

3.5 包裝防偽應(yīng)用

防偽團花是以0～0.1 mm的漸變線寬，弧度、疏密隨機調(diào)節(jié)的線條形成的花朵圖案，目前廣泛應(yīng)用于證券、票據(jù)、標(biāo)簽、高端禮盒等防偽領(lǐng)域的元素之一。團花精細復(fù)雜，利用線型的隨機性、高精度以及圖案造型的特殊性提高偽造難度，達到防偽目的。

本研究采用凹版制版打樣機印制熒光標(biāo)簽，在標(biāo)準(zhǔn)光源（D65）下以及暗場條件下對標(biāo)簽進行980 nm激光照射，通過單反相機獲取熒光圖像（見圖14），運用熒光圖像質(zhì)量分析系統(tǒng)定量分析線屬性。

圖14 R、G和B熒光標(biāo)簽分別在標(biāo)準(zhǔn)光源以及980 nm激光照射光下呈現(xiàn)的效果Fig. 14 Patterns of R, G, and B luminescent labels under the standard condition and 980 nm excitation

彩圖

從圖14可以看出，制備的熒光標(biāo)簽在標(biāo)準(zhǔn)光源（D65）下顯示無色，在980 nm激光照射下標(biāo)簽可呈現(xiàn)出色彩飽和度高、顏色明亮、線條粗細清晰可辨的團花圖案，既具有良好的視覺效果，又能有效提高防偽信息的安全性。圖14b中紅色熒光團花①、②、③所指為不同線寬的3個典型區(qū)域，線寬均值依次為43.513, 54.716, 108.320 μm，線寬的測量值與理論值（分別為40.000, 50.000, 100.000 μm）接近（偏差低于10%，測量誤差低于1%），具有較好的線條清晰度，能滿足版紋防偽的精度需求。

4 結(jié)語

本研究運用一步快速合成法制備NH2-ZIF-8三維多孔籠狀結(jié)構(gòu)晶體，通過原位聚合將NH2-ZIF-8與酮肼交聯(lián)改性，制備了改性WPU分散液，當(dāng)體系中添加質(zhì)量分數(shù)為1%的NH2-ZIF-8晶體，改性WPU涂膜的水接觸角增大8°，最大吸水率降低約68%，初始分解溫度升高約20 ℃。再以NH2-ZIF-8改性WPU分散液為連接料，NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體為顏料，采用優(yōu)化的油墨配方制備了三基色水性熒光油墨，該油墨具有良好的熒光性能、穩(wěn)定性及印刷適性。結(jié)合版紋防偽，采用三基色水性熒光油墨印制的熒光標(biāo)簽，在980 nm激光照射下呈現(xiàn)出高精度的多色熒光團花圖案。這種防偽標(biāo)簽繼承了上轉(zhuǎn)換熒光防偽的隱蔽性，印刷工藝防偽的安全性，同時具備一定的藝術(shù)展現(xiàn)力，在高端包裝防偽領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。