陸衛(wèi)青, 代勝瑜

(安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601)

催化活性位點(diǎn)周邊的空間環(huán)境是決定底物參與反應(yīng)途徑選擇的關(guān)鍵。大部分烯烴聚合d8金屬催化劑的活性位點(diǎn)為方形平面配位模式，具有較低的配位數(shù)和由此產(chǎn)生的相對(duì)開闊的軸向空間位阻，使其在調(diào)節(jié)催化聚合方面面臨較大挑戰(zhàn)。后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑是一個(gè)突出的代表，與傳統(tǒng)的前過(guò)渡的d0金屬催化劑相比，d8金屬表現(xiàn)出富電子和親氧性弱的特征，這使其對(duì)極性官能團(tuán)具有較強(qiáng)的耐受性。同時(shí)后過(guò)渡金屬易于發(fā)生β-H消除反應(yīng)使其能夠催化合成支化的聚烯烴，但是β-H消除反應(yīng)不僅決定所得聚乙烯的支化度也決定了其分子量。環(huán)番化合物路徑提供了一種精準(zhǔn)的策略，可以在遠(yuǎn)離配位平面和活性中心的空間位置產(chǎn)生一個(gè)確定的剛性環(huán)境。

Chart 1

Scheme 1

2004年，加州大學(xué)爾灣分校的管志斌教授等利用同一個(gè)分子的兩個(gè)相同的N-三聯(lián)苯基之間生成兩個(gè)烷烴橋，巧妙地設(shè)計(jì)合成一類精巧的環(huán)番α-二亞胺催化劑(Angew. Chem. 2004,116, 1857)?；钚晕稽c(diǎn)軸向的有效遮擋有效控制了所得聚乙烯的分子量和進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的熱穩(wěn)定性。同時(shí)該環(huán)番α-二亞胺鈀催化劑能高效催化乙烯與極性單體共聚，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，特別是其屏蔽軸向結(jié)合位點(diǎn)的能力，顯著降低了共聚單體的交換速率，從而允許極性單體在該體系中過(guò)量插入(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10062； J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12384)。

近期，德國(guó)康茨坦茨大學(xué)Stefan Mecking教授課題組設(shè)計(jì)、報(bào)道了一類不對(duì)稱環(huán)番結(jié)構(gòu)的水楊醛亞胺中性鎳催化劑。該策略使用具有輔助功能的第二個(gè)亞胺基團(tuán)將環(huán)番連接到螯合配體上，使得其能夠利用單一類型的苯胺基塊來(lái)構(gòu)建環(huán)番。與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)預(yù)期一致，催化劑的構(gòu)象結(jié)構(gòu)和催化聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論研究表明，這一輔助亞胺是直接遠(yuǎn)離活性中心且對(duì)聚合過(guò)程沒有抑制作用。合成該催化劑的關(guān)鍵步驟是一個(gè)三十元大環(huán)化合物的合成，包括兩個(gè)閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)以及隨后的化學(xué)選擇性加氫。與對(duì)照的中性鎳乙烯聚合催化劑相比，環(huán)番鎳催化劑具有更優(yōu)熱穩(wěn)定性和催化持久性，尤其是在極性溶劑反應(yīng)介質(zhì)中。環(huán)番模式對(duì)所得聚乙烯的分子量和支化結(jié)構(gòu)有著顯著的影響(分子量的增加和支化度的降低)，這主要?dú)w因于大位阻空間結(jié)構(gòu)使得催化過(guò)程中過(guò)渡態(tài)能量的增加。該過(guò)程是影響鏈轉(zhuǎn)移和支鏈形成的決速步驟，但對(duì)鏈增長(zhǎng)的影響較小，其依然可以高效增長(zhǎng)。該工作的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于作者展示了如何在不對(duì)稱配位催化劑中引入環(huán)番結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步揭示了環(huán)番結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境對(duì)乙烯聚合反應(yīng)途徑的影響。該文近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》中(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202105401)。