喬春艷，張雪茹，鄭衛(wèi)民，李 玲，劉永峰,

（1.陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安 710119；2.西安市奶牛育種中心，陜西西安 710075）

陜西羊奶粉產(chǎn)量和產(chǎn)品市場占有量均穩(wěn)居全國第一，其品質(zhì)監(jiān)測十分重要[1]。作為羊奶的主要產(chǎn)品，羊奶粉是直接由鮮羊奶加工制作而成的。其中純羊奶粉不添加任何其它輔料，基本保留了羊奶本身的營養(yǎng)成分，有較長的貯藏期，日益龐大的消費(fèi)人群與地區(qū)[2]。由于產(chǎn)地、季節(jié)、飼料、環(huán)境等因素的影響，羊奶品質(zhì)會有差異，經(jīng)過殺菌、濃縮、干燥等處理后，羊奶粉中各營養(yǎng)成分也會不同，盡可能多保留羊奶營養(yǎng)成分和提高奶粉質(zhì)量仍是乳品企業(yè)正在攻克完善的問題。羊奶粉作為多組分物質(zhì)，成分復(fù)雜，蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、灰分等品質(zhì)指標(biāo)常被用于評價奶粉質(zhì)量[3-6]。此外，酸度常被用于評價奶粉新鮮程度[7]。各品質(zhì)指標(biāo)檢測主要依賴于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求檢測，若要實(shí)現(xiàn)大批量樣品檢測及生產(chǎn)實(shí)時監(jiān)控，則會耗時費(fèi)力，成本高昂，且不適于監(jiān)測部門的快速便捷檢測。

近紅外光譜分析技術(shù)作為一項(xiàng)綠色技術(shù)，操作方便、原理簡單、無損快速，可實(shí)現(xiàn)同時對大批量樣本多個指標(biāo)的檢測[8]。近紅外光譜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于乳及乳制品品質(zhì)[9-12]及摻假[13-14]等監(jiān)測研究，可以為乳及乳制品質(zhì)量監(jiān)控提供有效技術(shù)支持。其中，何佳艷等[15]結(jié)合近紅外光譜和偏最小二乘法建立了奶粉中脂肪含量預(yù)測模型，楊福臣等[16]探究了影響近紅外光譜建立乳粉中蛋白質(zhì)和脂肪模型的因素，鄒婷婷等[17]建立了奶粉蛋白質(zhì)的近紅外定量模型，吳靜珠等[18]首次建立配制奶粉的品質(zhì)指標(biāo)的近紅外模型。以上研究主要是針對同一種類或某一指標(biāo)奶制品預(yù)測模型的建立，而對市售羊奶粉多個品質(zhì)指標(biāo)的研究較少，尤其對酸度的研究更是少見。因此，建立一個適用于分析多種奶粉產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)的通用模型尤為緊迫。

綜上，本研究以陜西羊奶粉、純羊奶粉為樣本集，采用近紅外光譜技術(shù)對羊奶粉中蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、酸度和總灰分6個品質(zhì)指標(biāo)建立獨(dú)立模型，并優(yōu)化和驗(yàn)證最終獲得以135個羊奶粉為樣本集建立的通用模型，以期對市售羊奶粉質(zhì)量的快速準(zhǔn)確評估，為奶粉的規(guī)范化生產(chǎn)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 材料與儀器

從超市購買羊奶粉共135個，按產(chǎn)地分為：陜西地區(qū)（93個）、非陜西地區(qū)（42個），按種類分為：純羊奶粉（108個）、配方奶粉（27個）；硫酸銅、石油醚、亞鐵氰化鉀、乙酸鎂、氫氧化鈉 西安晶博生物科技有限公司。

Infraxact型多功能近紅外光譜儀（波長范圍為570～1850 nm，檢測器為硅銦鎵砷）、Kjeltec 2300全自動凱氏定氮儀 瑞典福斯公司；ST310脂肪提取儀 FOSS分析儀器公司；U-3000高效液相色譜儀美國熱電公司；WGLL-125BE電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SX2-2.5-10NP馬弗爐上海一恒儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 奶粉樣品光譜的采集 將奶粉樣品均勻鋪滿于2/3的樣品杯中，采用近紅外光譜儀對其進(jìn)行掃描。掃描前，對儀器預(yù)熱1 h并進(jìn)行自檢。掃描過程中保持室溫25 ℃左右，并嚴(yán)格控制室內(nèi)濕度，保證環(huán)境的一致性。通過儀器自帶的ISI scan軟件，獲取奶粉樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，每個樣本重復(fù)掃描3次，取平均值作為原始近紅外光譜數(shù)據(jù)。

1.2.2 羊奶粉成分含量的測定 蛋白質(zhì)含量測定采用全自動凱氏定氮儀基于GB 5009.5-2016中的凱氏定氮法測定；脂肪含量采用脂肪提取儀用GB 5009.6-2016中的索氏提取法測定；乳糖含量采用高效液相色譜儀基于GB 5009.8-2016中的蒽酮比色法測定；水分含量采用電熱鼓風(fēng)干燥箱基于GB 5009.3-2016測定；總灰分含量采用馬弗爐基于GB 5009.4-2016測定；酸度用GB 5009.239-2016中的酚酞滴定法測定。每個樣品設(shè)置3個重復(fù)。

1.2.3 羊奶粉定標(biāo)模型的建立和驗(yàn)證 利用WinISI III軟件對羊奶粉6個品質(zhì)指標(biāo)的化學(xué)測定值結(jié)合近紅外光譜數(shù)據(jù)建立定標(biāo)模型，采用改進(jìn)最小二乘法回歸法（modified partial least squares, MPLS）建模時，對原始近紅外光譜數(shù)據(jù)分別以無散射處理（None）、去散射校正（Detrend only）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variate, SNV Only）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換結(jié)合去趨勢算法（SNV and Detrend）、多元離散校正（Standard multiplicative scatter correction,Standard MSC）、加權(quán)多元散射校正（Weighted MSC）、反向多元離散校正（Inverse MSC）等7種平滑處理與4種導(dǎo)數(shù)處理相結(jié)合共計28種方式進(jìn)行預(yù)處理。其中，3種導(dǎo)數(shù)處理（1、4、4、1；2、8、8、4；1、4、8、4；1、8、8、1）中的數(shù)值依次代表導(dǎo)數(shù)處理的階數(shù)、導(dǎo)數(shù)的數(shù)據(jù)間隔、一次平滑點(diǎn)數(shù)和二次平滑點(diǎn)數(shù)[19-20]。利用WinISI III軟件通過得分矩陣計算樣品的馬氏距離（GH）和鄰域距離（NH），GH≥3.0和NH≥0.6的視為異常樣品。將剩下的樣品按照3:1比例隨機(jī)分成定標(biāo)集和驗(yàn)證集[21]。

定標(biāo)模型建立后，通過交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差（standard error of cross validation, SECV）和交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)（1 minus the variance ration, 1-VR）來判定定標(biāo)模型的預(yù)測性能。SECV表示定標(biāo)建模過程中進(jìn)行交叉驗(yàn)證時所獲得的預(yù)測值與化學(xué)分析值標(biāo)準(zhǔn)偏差；1-VR是定標(biāo)建模過程中，進(jìn)行交叉驗(yàn)證時所得到的相關(guān)系數(shù)，即模型對樣品集濃度變化所能描述出的百分率。SECV值越小，1-VR值越大，則說明建立的定標(biāo)模型預(yù)測性能越好。通過驗(yàn)證集偏差（Bias）、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差（standard error of prediction, SEP）、預(yù)測決定系數(shù)（coefficient of determination for validation,RSQ）、相對分析誤差（relative percent deviation,RPD）來判定該模型預(yù)測準(zhǔn)確性。Bias、SEP分別表示定標(biāo)模型參考值與預(yù)測值的偏差和相對偏差，預(yù)測決定系數(shù)（RSQ）表示模型擬合效果，相對分析誤差（the ration of performance to deviation, RPD）表示模型預(yù)測能力。Bias值和SEP值越小，RSQ值越接近于1，RPD值大于3.0，則說明建立的模型預(yù)測精度越高[22-23]。

1.2.4 通用模型預(yù)測評價 以全部羊奶粉樣品作為研究對象，建立蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、酸度和總灰分6個品質(zhì)指標(biāo)的通用模型；再分別以陜西羊奶粉樣品、純羊奶粉樣品作為研究對象，建立6個品質(zhì)指標(biāo)的2組獨(dú)立模型。用陜西羊奶粉、純羊奶粉的驗(yàn)證集去檢驗(yàn)通用模型的預(yù)測性，用Bias值、SEP值、RSQ值進(jìn)行綜合評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣本集的劃分與分析

2.1.1 羊奶粉總樣本集劃分 全部羊奶粉樣品各品質(zhì)指標(biāo)的原始集（N=135）、定標(biāo)集（N=95～97）和驗(yàn)證集（N=34）見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、酸度和總灰分6個指標(biāo)異常樣品數(shù)略有差異，各指標(biāo)分別剔除了5、6、6、5、5、4個異常樣品。驗(yàn)證集的6個品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值范圍基本涵蓋于定標(biāo)集對應(yīng)品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值范圍內(nèi)，說明可以用于全部羊奶粉樣本的外標(biāo)建模與驗(yàn)證分析。

表1 全部羊奶粉樣品各品質(zhì)指標(biāo)的分集Table 1 Diversity of each quality index of all goat milk powder samples

2.1.2 陜西羊奶粉樣本集劃分 陜西羊奶粉樣品各品質(zhì)指標(biāo)的原始集（N=93）、定標(biāo)集（N=65～68）和驗(yàn)證集（N=23）見表2。蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、酸度和總灰分6個指標(biāo)分別剔除了5、5、4、5、5、2個異常樣品。驗(yàn)證集的6個品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值范圍基本涵蓋于定標(biāo)集對應(yīng)品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值范圍內(nèi)，說明可以用于陜西羊奶粉樣本的外標(biāo)建模與驗(yàn)證分析。

表2 陜西羊奶粉各品質(zhì)指標(biāo)的分集Table 2 Diversity of Shaanxi province goat milk powder quality indexes

2.1.3 純羊奶粉樣本集劃分 純羊奶粉樣品各品質(zhì)指標(biāo)的原始集（N=108）、定標(biāo)集（N=77～80）和驗(yàn)證集（N=27）見表3。蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、酸度和總灰分6個指標(biāo)分別剔除了1、4、4、2、6、3個異常樣品。驗(yàn)證集的6個品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值范圍基本涵蓋于定標(biāo)集對應(yīng)品質(zhì)指標(biāo)數(shù)值范圍內(nèi)，說明可以用于純羊奶粉樣本的外標(biāo)建模與驗(yàn)證分析。

表3 純羊奶粉各品質(zhì)指標(biāo)的分集Table 3 Diversity of each quality index of pure goat milk powder

2.2 羊奶粉2個獨(dú)立模型及通用模型的建立

從羊奶粉樣品的近紅外反射原始光譜結(jié)果（圖1）可知，135個羊奶粉的特征吸收波段光譜曲線趨勢相似。由于奶粉中成分復(fù)雜，不同成分對應(yīng)的不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中近紅外吸收波長與強(qiáng)度都有明顯差別，所以成分的光譜吸收強(qiáng)度不同，波段也不同，本實(shí)驗(yàn)選擇全譜波段進(jìn)行分析。

圖1 羊奶粉樣品的近紅外反射原始光譜圖Fig.1 Near infrared reflectance spectra of the raw goat milk samples

為避免在光譜采集過程中由于儀器噪音、暗電流等及奶粉樣品等產(chǎn)生的光譜曲線不重復(fù)、基線漂移，光譜信息重疊、散射等干擾現(xiàn)象影響到建模的精度。本研究利用WinISI III軟件以平滑處理與導(dǎo)數(shù)算法相結(jié)合的28種處理算法對上述6個品質(zhì)指標(biāo)采集到的近紅外光譜數(shù)據(jù)分別進(jìn)行預(yù)處理建立了MPLS定標(biāo)模型。通過交叉驗(yàn)證誤差（SECV）和交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)（1-VR）來判定各品質(zhì)指標(biāo)建立的定標(biāo)模型，最終篩選出6個品質(zhì)指標(biāo)的最優(yōu)MPLS定標(biāo)模型結(jié)果見表4。本文測定的6個品質(zhì)指標(biāo)中同一指標(biāo)在不同模型里最優(yōu)預(yù)處理方法有差異，同一模型里不同指標(biāo)的最優(yōu)預(yù)處理方法也有不同，這除了和模型樣本集有關(guān)外，與各指標(biāo)對應(yīng)吸收的近紅外波譜段也有關(guān)。從表4可知，對比未經(jīng)處理定標(biāo)模型的SECV和1-VR值可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理定標(biāo)模型的SECV值下降了38.2%～78.4%，1-VR值提升了0.2%～13.0%，SECV值越小，1-VR值越大，建立的模型越好[22]。綜上，本研究選取的近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法可以有效提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測性。

對于全部羊奶粉樣品6個品質(zhì)指標(biāo)的通用模型最優(yōu)預(yù)處理組合：蛋白質(zhì)為Inverse MSC和2、8、8、4，脂肪為Weighted MSC和2、8、8、4，乳糖為SNVDetrend和1、4、4、1，水分為SNV-Detrend和1、1、8、8，總灰分為Standard MSC和1、4、8、4，酸度為SNV-only和2、8、8、4。其中蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分、酸度最優(yōu)模型所對應(yīng)的SECV值分別為：0.091、0.064、0.297、0.025、0.060和0.176，1-VR值分別為：0.999、0.999、0.998、0.998、0.999和0.974。

對于陜西羊奶粉樣品6個品質(zhì)指標(biāo)的獨(dú)立模型最優(yōu)預(yù)處理組合：蛋白質(zhì)為Weighted MSC和2、8、8、4，脂肪為Weighted MSC和2、8、8、4，乳糖為Inverse MSC和1、4、4、1，水分為Standard MSC和1、1、8、8，總灰分為None和2、8、8、4，酸度為Standard MSC和1、4、4、1。其中蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分、酸度最優(yōu)模型所對應(yīng)的SECV值分別為：0.094、0.063、0.327、0.026、0.065和0.242，1-VR值分別為：0.999、0.999、0.998、0.998、0.999和0.954。

對于純羊奶粉樣品6個品質(zhì)指標(biāo)的獨(dú)立模型最優(yōu)預(yù)處理組合：蛋白質(zhì)為None和2、8、8、4，脂肪為Inverse MSC和2、8、8、4，乳糖為Inverse MSC和1、4、4、1，水分為SNV-Detrend和1、4、8、4，總灰分為None和1、4、4、1，酸度為Standard MSC和2、8、8、4。其中蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分、酸度最優(yōu)模型所對應(yīng)的SECV值分別為：0.081、0.057、0.206、0.021、0.063和0.173，1-VR值分別為：0.993、0.999、0.994、0.998、0.983和0.970。

通過比較全部羊奶粉樣品建立的通用模型和僅以陜西羊奶粉樣品建立的獨(dú)立模型6個品質(zhì)指標(biāo)的SECV值和1-VR值（表4）來評估模型的預(yù)測性能發(fā)現(xiàn)，酸度預(yù)測模型性能提高，酸度的通用模型相比獨(dú)立模型的SECV值降低了3.2%，1-VR值提升了0.2%，其余5個品質(zhì)指標(biāo)的模型預(yù)測性能均一致，因?yàn)镾ECV值越小，1-VR值越大，模型效果越好，所以本研究建立的定標(biāo)模型中通用模型優(yōu)于陜西羊奶粉獨(dú)立模型。同樣，對比全部羊奶粉樣品建立的通用模型和僅以純羊奶粉樣品建立的獨(dú)立模型6個品質(zhì)指標(biāo)的SECV值和1-VR值（表4）來評估模型的預(yù)測性能發(fā)現(xiàn)，除脂肪、水分得到的模型預(yù)測性能一致外，蛋白質(zhì)、乳糖、灰分和酸度的預(yù)測模型性能均有提高，這4個品質(zhì)指標(biāo)的通用模型相比獨(dú)立模型SECV值降低了1.7%～44.2%，1-VR值提升了0.4%～1.6%，所以本研究建立的定標(biāo)模型中通用模型優(yōu)于純羊奶粉獨(dú)立模型。

表4 羊奶粉各品質(zhì)指標(biāo)的最優(yōu)MPLS定標(biāo)模型Table 4 Optimal MPLS calibration model for each quality index of goat milk powder samples

2.3 羊奶粉兩組定標(biāo)模型及通用模型的驗(yàn)證

2.3.1 陜西地區(qū)獨(dú)立模型的外部預(yù)測驗(yàn)證 通過陜西羊奶粉驗(yàn)證集對6個品質(zhì)指標(biāo)建立的獨(dú)立模型進(jìn)行檢驗(yàn)（表5），發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度模型的Bias值均接近于0；SEP值分別為0.168、0.317、0.412、0.043、0.191和0.407；RSQ值分別為0.998、0.997、0.996、0.993、0.989和0.889，除酸度外，其余指標(biāo)模型RSQ值均大于0.98且接近于1，RPD值除酸度外其余指標(biāo)均大于3。一般Bias值和SEP值越小，RSQ值越接近于1，RPD值大于3，表明建立的模型預(yù)測能力越好[22-23]。酸度模型的RSQ值為0.889，小于0.9，一般大于0.9模型預(yù)測效果更好[22]，RPD值為2.713，小于3，綜合說明酸度模型預(yù)測能力一般。因此驗(yàn)證了陜西羊奶粉除酸度外其余5個品質(zhì)指標(biāo)的獨(dú)立模型均具有很好的預(yù)測能力。

表5 羊奶粉各品質(zhì)指標(biāo)定標(biāo)模型的驗(yàn)證結(jié)果Table 5 Validation results of calibration model for each quality index of goat milk powder samples

對得到的陜西羊奶粉集蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度的實(shí)測值與預(yù)測值進(jìn)行配對t檢驗(yàn)，計算得出t值依次為-1.745、-0.896、0.120、0.270、1.351、-1.398，P值 依 次 為0.095、0.380、0.905、0.790、0.190、0.176，P值均＞0.05，說明實(shí)測值與預(yù)測值之間無顯著差異。

2.3.2 純羊奶粉獨(dú)立模型的外部預(yù)測驗(yàn)證 通過純羊奶粉驗(yàn)證集對6個品質(zhì)指標(biāo)建立的獨(dú)立模型進(jìn)行檢驗(yàn)（表5），發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度模型的Bias均接近于0；SEP值分別為0.103、0.100、0.304、0.027、0.084和0.301，RSQ值分別為0.990、0.998、0.990、0.995、0.977和0.933，通過RPD值進(jìn)行再次檢驗(yàn)，各指標(biāo)模型RSQ值均大于3。因此驗(yàn)證了純羊奶粉6個品質(zhì)指標(biāo)的獨(dú)立模型均具有很好的預(yù)測能力。

對得到的純羊奶粉蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度的實(shí)測值與預(yù)測值進(jìn)行配對t檢驗(yàn)，計算得出t值依次為-0.320、-1.581、0.329、-0.325、1.531、-0.199，P值依次為0.752、0.126、0.745、0.748、0.138、0.844，P值均＞0.05，說明實(shí)測值與預(yù)測值之間無顯著差異。

2.3.3 通用模型的外部預(yù)測驗(yàn)證 通過全部羊奶粉驗(yàn)證集對6個品質(zhì)指標(biāo)建立的通用模型進(jìn)行檢驗(yàn)（表5），發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度模型的Bias均接近于0；SEP值分別為0.114、0.227、0.732、0.034、0.157和0.206，RSQ值分別為0.999、0.998、0.990、0.995、0.993和0.970，通 過RPD值進(jìn)行再次檢驗(yàn)，各指標(biāo)模型RSQ值均大于3。因此驗(yàn)證了全部羊奶粉6個品質(zhì)指標(biāo)通用模型均具有很好的預(yù)測能力。

對得到的全部羊奶粉集蛋白質(zhì)、脂肪和酸度的實(shí)測值與預(yù)測值進(jìn)行配對t檢驗(yàn)，計算得出t值依次為-0.555、-1.193、0.539、0.966、1.270、-0.023，P值依次為0.583、0.241、0.594、0.341、0.213、0.982，P值均＞0.05，說明實(shí)測值與預(yù)測值之間無顯著差異。

2.3.4 通用模型的適用性驗(yàn)證 用陜西羊奶粉、純羊奶粉的驗(yàn)證集分別檢驗(yàn)以全部羊奶粉建立的通用模型的適用性。利用WinISI III軟件中的結(jié)果監(jiān)控操作，并用驗(yàn)證集樣品對通用模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控，觀察這6個品質(zhì)指標(biāo)的樣品散點(diǎn)圖（圖2）可看出，陜西羊奶粉、純羊奶粉和全部羊奶粉的各預(yù)測集樣品點(diǎn)均分布在回歸曲線兩側(cè)。表明通用模型對預(yù)測陜西羊奶粉集和純羊奶粉集的這6個品質(zhì)指標(biāo)是適用的。

圖2 羊奶粉樣品各品質(zhì)指標(biāo)測定值和預(yù)測值的相關(guān)性Fig.2 Correlation between measured and predicted values of each quality index of goat milk powder samples

通過比較陜西羊奶粉預(yù)測集驗(yàn)證獨(dú)立模型與通用模型的預(yù)測相對誤差（表6），發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)、脂肪、水分和酸度4個品質(zhì)指標(biāo)的通用模型中預(yù)測相對誤差均小于獨(dú)立模型的值，乳糖和總灰分的獨(dú)立模型中預(yù)測相對誤差和通用模型一致，說明通用模型對陜西羊奶粉集這6個品質(zhì)指標(biāo)可達(dá)到更好的預(yù)測能力。因?yàn)楠?dú)立模型和通用模型樣本集都包含純羊奶粉和其他配方奶粉，而通用模型的樣本量及地域包括更廣泛，說明樣本的差異性及樣本量對模型建立的穩(wěn)健性與適用性有一定影響。

表6 獨(dú)立模型和通用模型預(yù)測適用性比較Table 6 Comparison of applicability between independent model and general model

通過比較純羊奶粉預(yù)測集驗(yàn)證獨(dú)立模型與通用模型的預(yù)測相對誤差（表6），發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分和總灰分的通用模型預(yù)測相對誤差均大于或等于獨(dú)立模型的值，酸度的通用模型預(yù)測相對誤差小于獨(dú)立模型的值，說明通用模型對純羊奶粉酸度指標(biāo)可達(dá)到更好的預(yù)測能力，而獨(dú)立模型對蛋白質(zhì)、脂肪、水分和總灰分的預(yù)測能力更好。因?yàn)橥ㄓ媚Ｐ蜆颖炯思冄蚰谭壑獾钠渌愋团浞窖蚰谭?，由于不同類型羊奶粉的蛋白質(zhì)、脂肪、水分和總灰分的含量差異較大，參數(shù)范圍較廣，所以相比純羊奶粉建立的獨(dú)立模型，通用模型對純羊奶粉這4個指標(biāo)的預(yù)測誤差相對就會變大。但是兩種模型的預(yù)測相對誤差的差值只在-0.001%～-0.105%之間，差值較小。還可以發(fā)現(xiàn)酸度的通用模型預(yù)測相對誤差小于獨(dú)立模型的值，說明通用模型對純羊奶粉酸度的預(yù)測能力更好。通過比較兩者的樣本集發(fā)現(xiàn)，其樣本集均包含了不同類型的羊奶粉，因?yàn)樗岫仍诓煌愋脱蚰谭壑胁町愝^小，而且通用模型的樣本量更大，所以通用模型可實(shí)現(xiàn)對純羊奶粉酸度更好的預(yù)測性。

綜上所述，通用模型對陜西地區(qū)羊奶粉的6個品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測均是可行的，對于純羊奶粉的乳糖、酸度指標(biāo)預(yù)測也是可行的，但是對于純羊奶粉的蛋白質(zhì)、脂肪、水分和總灰分的預(yù)測能力不如獨(dú)立模型。

3 討論

奶粉的蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分和總灰分是主要的營養(yǎng)指標(biāo)，酸度是鑒定奶粉質(zhì)量參數(shù)之一，故選擇這6項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)對奶粉進(jìn)行評價是非常有參考意義的[24]。對于這6項(xiàng)指標(biāo)的測定方法一般采用化學(xué)分析法，需要對樣品進(jìn)行前處理，如果樣本量較大的話，該方法還非常耗時耗樣，成本高昂，結(jié)果易受干擾[24]。而近紅外光譜分析技術(shù)作為一項(xiàng)綠色無損檢測手段，操作簡單，檢測快速，可以完成大批量的數(shù)據(jù)分析，還可達(dá)到對樣品多個指標(biāo)的同時檢測，無需樣品處理，減少了樣品需求量且耗時很短，節(jié)約成本且結(jié)果穩(wěn)定[8,25]。所以，本研究選擇近紅外技術(shù)對羊奶粉的這6項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測。

由于奶粉組成復(fù)雜，在光譜預(yù)處理中，導(dǎo)數(shù)處理可提高重疊峰的分辨率和靈敏度，減少背景干擾，消除基線漂移[20,26]，隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加，一些高頻噪音及組分干擾會被消除，多元散射校正和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正方法可以消除由于奶粉樣品顆粒形狀、粒徑大小、分布均勻程度等物理因素差異引起的光譜散射現(xiàn)象。故本研究選用了一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)兩種算法與平滑處理結(jié)合的光譜預(yù)處理方法，更好提升了光譜數(shù)據(jù)的有效性。MPLS相比傳統(tǒng)的PLS可以提升模型的預(yù)測精度及適用性。呂建波[27]建立了PLS和MPLS的液態(tài)純牛奶品牌鑒別模型，結(jié)果表明MPLS模型的鑒別精度更高。因此，本研究直接采用MPLS建立羊奶粉中蛋白質(zhì)、乳脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度6項(xiàng)指標(biāo)的定標(biāo)模型，為羊奶粉的實(shí)時監(jiān)測提供了有效的技術(shù)支持。

本研究建立的通用模型中樣品選擇了來自于國內(nèi)外多個市區(qū)45個品牌不同規(guī)格的純羊奶粉和配方羊奶粉，樣品具有較廣泛的適應(yīng)性。利用近紅外光譜分析技術(shù)建立的6個指標(biāo)的獨(dú)立模型和通用模型中預(yù)測參數(shù)均有差異。在陜西獨(dú)立模型和純羊奶粉獨(dú)立模型中酸度的RSQ值相比其余5個指標(biāo)均為最低，表明預(yù)測性能相比其他5個指標(biāo)均較弱?？赡茉蚴牵航t外光譜的原理是反映含氫基團(tuán)有機(jī)物的倍頻合頻信息[28]，而酸度指標(biāo)是對物質(zhì)中游離羧酸基團(tuán)數(shù)量的計量標(biāo)準(zhǔn)，一般采用酸堿滴定法測定物質(zhì)酸度值。本文酸度指標(biāo)的化學(xué)檢測法其結(jié)果優(yōu)于近紅外光譜技術(shù)對羊奶粉酸度的檢測，說明酸度指標(biāo)的模型穩(wěn)健性還有待提高。但是兩者酸度RSQ值均在0.8以上[29]，表明近紅外光譜技術(shù)可以用于實(shí)際生產(chǎn)中大量羊奶粉樣品的酸度檢測。

4 結(jié)論

本研究基于近紅外光譜技術(shù)對羊奶粉蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、水分、總灰分和酸度品質(zhì)指標(biāo)分析，分別以陜西羊奶粉和純羊奶粉為研究對象建立了6項(xiàng)指標(biāo)的獨(dú)立模型，并以全部羊奶粉集為研究對象建立了6項(xiàng)指標(biāo)的通用模型。通用模型對預(yù)測陜西地區(qū)羊奶粉的蛋白質(zhì)、脂肪、水分和酸度4個品質(zhì)指標(biāo)，純羊奶粉的酸度指標(biāo)預(yù)測均優(yōu)于獨(dú)立模型。但是純羊奶粉的獨(dú)立模型對蛋白質(zhì)、脂肪、水分和總灰分4項(xiàng)指標(biāo)預(yù)測能力更好，后期可進(jìn)行更大樣本的投入與模型方法優(yōu)化，從而進(jìn)一步探討、驗(yàn)證通用模型對這4項(xiàng)指標(biāo)的預(yù)測性能。綜上，本研究所建通用模型、獨(dú)立模型均可實(shí)現(xiàn)對多種市售羊奶粉主要品質(zhì)指標(biāo)的快速定量無損檢測，為市售羊奶粉產(chǎn)品尤其是陜西地區(qū)羊奶粉、純羊奶粉的實(shí)時監(jiān)測提供有效的技術(shù)支持。