李龍伍，王洪奎，安東，賈寶貴(青海西礦同鑫化工有限公司，青海 西寧 811600)

1 螢石資源的分布

螢石又稱氟石，主要成分為氟化鈣(CaF2)，因在陰極射線或紫外線的照射下可發(fā)出藍(lán)綠色的熒光而得名，一般呈粒狀或塊狀[1]。螢石是唯一可以提煉大量氟元素的礦物質(zhì)。螢石礦中的氟元素難以直接提取，因此從礦山開采出的螢石礦，需加工為粉狀并提煉為高純度酸級螢石精粉，隨后與工業(yè)硫酸反應(yīng)生產(chǎn)出化學(xué)活性極高的無水氟化氫(AHF)，再供給下游氟化工產(chǎn)業(yè)使用。螢石是現(xiàn)代氟化工中氟元素的主要來源，是現(xiàn)代工業(yè)的重要礦物原料，且具有相當(dāng)?shù)牟豢商娲浴?/p>

我國螢石資源五大特點：

(1)資源豐富、而勘察程度低。(2)礦床分布集中。(3)富礦少、貧礦多。(4)伴生螢石礦CaF2含量低。(5)儲采比低于國際平均水平。根據(jù)2019年《中國螢石礦山行業(yè)調(diào)查報告》數(shù)據(jù)顯示，單一型全國螢石保有資源儲量8 900萬噸，共伴生礦19 355萬噸(69.5%)，2019年全國單一型螢石礦山總產(chǎn)量月955萬噸，產(chǎn)塊礦80萬噸左右，精礦粉260萬噸左右，相關(guān)有色金屬伴生共生螢石礦企業(yè)生產(chǎn)的次級螢石粉約60萬噸(CaF2:85%～93%)[2]。開展伴生低品位螢石的研究利用，對于國家相關(guān)政策的響應(yīng)和氟化工產(chǎn)業(yè)的延續(xù)、企業(yè)自身生產(chǎn)成本的降低都具有深遠(yuǎn)的意義。

2 稀土回收螢石粉的化學(xué)組成及其對生產(chǎn)過程的影響

稀土回收的螢石粉含有多種化學(xué)成分，其化學(xué)成分的高低對生產(chǎn)的影響也各不相同，有的成分對生產(chǎn)的影響甚微，有的成分如碳酸鈣、二氧化硅、磷、硫、氧化鋇等對生產(chǎn)過程的影響則較大。我們通過對稀土回收的螢石粉進(jìn)行全分析，其化學(xué)組成，其主要成分：氟化鈣；雜質(zhì)成分：CaCO3、Al2O3、SiO2、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、SO3、Nd2O3、BaO、Y2O3、Li2O、PbO、ZnO、CdO、SrO、MnO、Cr2O3、NiO、CoO、CuO、Rb2O、Cs2O、CeO2。稀土回收螢石粉主含量氟化鈣在80%～92%之間，隨著主含量的上升，各種雜質(zhì)含量就會降低，而主含量越低，則雜質(zhì)含量就會隨之升高，對生產(chǎn)過程的影響就越大，通過生產(chǎn)實踐的檢驗，螢石中主要雜質(zhì)對生產(chǎn)的影響主要表現(xiàn)如下[3]:

2.1 碳酸鈣

碳酸鈣的活性高于氟化鈣，當(dāng)螢石粉與硫酸在預(yù)反應(yīng)器接觸時，碳酸鈣會立即與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)劇烈。若螢石含碳酸鈣含量過高就會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w析出，與氟化氫氣體一道阻緩螢石下料，嚴(yán)重時螢石就無法下料，若密封不好，大量煙氣就會從預(yù)反應(yīng)器泄露從而影響生產(chǎn)連續(xù)運行并對環(huán)境造成影響。

化學(xué)反應(yīng)方程式：CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2O

2.2 二氧化硅

所有稀土回收螢石粉都有不同含量的二氧化硅，二氧化硅是螢石粉中最常見的一種雜質(zhì)，其含量的高低最直接的影響是產(chǎn)品的氟利用率。

2.3 磷

螢石中的磷主要是以磷酸鈣的形式存在，是螢石中最常見的一種雜質(zhì)，在無水氟化氫生產(chǎn)過程中，當(dāng)螢石與硫酸進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器時，磷酸鈣將與硫酸反應(yīng)生成磷酸，溫度過高將生成偏磷酸和焦磷酸。

化學(xué)反應(yīng)方程式：Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4

2.4 硫

螢石中的硫主要是以硫化鈣的形式存在，是螢石中常見的一種雜質(zhì)，在氫氟酸生產(chǎn)過程中，當(dāng)螢石與硫酸進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器時，硫化鈣與硫酸發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫氣體和硫酸鈣，硫化氫氣體繼續(xù)與硫酸反應(yīng)生成單質(zhì)硫、二氧化硫和水。

反應(yīng)方程式：

2.5 氧化鋇

氧化鋇在空氣中極易吸收水分，因此若螢石粉中氧化鋇含量較高，將影響物料的流動性，致使失重稱下料不暢。大倉的螢石粉一般情況都要全部用完后系統(tǒng)才能停車，當(dāng)螢石粉完全冷卻后，其流動性差，下料十分困難。

3 稀土回收螢石粉代替制酸級螢石粉生產(chǎn)氟化氫的工藝改進(jìn)及控制要點

3.1 生產(chǎn)工藝流程圖(兩級冷凝改為三級串聯(lián)冷凝)

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

通過此流程的改進(jìn)由原來二級冷凝技改為三級冷凝，將一冷(粗冷器)的含大部分重組分的粗酸返回洗滌塔，少量重組分隨反應(yīng)氣進(jìn)入二三級冷凝器冷凝下來，粗酸質(zhì)量大幅提高。

技改之前粗酸分析結(jié)果：H2SiF6＜0.5%、H2SO4＜1.2%、H2O＜0.3%、SO2＜2.0%。

技改之后粗酸分析結(jié)果：H2SiF6＜0.3%、H2SO4＜0.6%、H2O＜0.15%、SO2＜1.0%。

3.2 設(shè)備運轉(zhuǎn)率

粗餾塔柵板上規(guī)整堆放三層填料，將絲網(wǎng)除霧器置于粗餾塔人孔處，方便更換，由于采用稀土回收螢石粉，其雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致阻力上升快，采用粗餾塔倒換、清理，從根本上提高了設(shè)備運轉(zhuǎn)率[4]。

3.3 生產(chǎn)控制要點

(1)螢石配料

采用90粉：CaF2:90% CaCO3≤2.5% SiO2≤2.0% P≤0.2% S≤0.2%

采用85粉:CaF2:85%～92% CaCO3≤3.0% SiO2≤2.0% P≤0.4% S≤0.6%

采用80粉:CaF2:80%～85% CaCO3≤3.5% SiO2≤2.5% P≤0.7% S≤1.0%

(2)螢石烘干后水分≤0.2%；(3)混酸濃度99%～100%；(4)混酸溫度115 ℃～135 ℃；(5)供應(yīng)回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐的熱量(生產(chǎn)控制過程核心部分)。

硫酸與螢石反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)，需要不斷補充熱量，才能完成CaF2的轉(zhuǎn)化，由于無水氟化氫生產(chǎn)要求其含量純度較高，所以只能采用間接加熱(反應(yīng)爐外設(shè)置夾套)，通過對反應(yīng)爐爐壁加熱為反應(yīng)持續(xù)提供熱量。此反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，為了達(dá)到最好的生產(chǎn)效果，需掌握以下三個要點[5]：

(1)必須給反應(yīng)物提供足夠的熱量，反應(yīng)爐供熱正常，爐內(nèi)物料溫度達(dá)到270～310 ℃。(2)連續(xù)均勻投料，要求投料精度達(dá)到1.0%，另外通過混酸和出渣組分分析情況及時調(diào)整兩酸比。(3)保持良好的導(dǎo)氣通道，確保爐頭負(fù)壓在-50 Pa～+50 Pa。

3.3.4 粗冷器的冷凝液全部進(jìn)入粗餾塔(1.0～1.5m3/h)

4 稀土回收螢石粉代替制酸級螢石粉的設(shè)備改造

(1)由于稀土回收螢石粉氧化鋇含量高，烘干后其流動性與制酸級螢石烘干后的流動性相差甚大，導(dǎo)致A604長期卡料、冒煙，對A604進(jìn)行整體更換。(2)預(yù)反應(yīng)器下料口前方增設(shè)了月牙板，有效形成料封，主要目的達(dá)到了防止反應(yīng)氣體擴散、冒煙。(3)預(yù)反應(yīng)器硫酸進(jìn)酸口前移(爐頭方向)500 mm，主要目的是減少預(yù)反應(yīng)器在運轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的阻力，由于稀土回收螢石粉本身流動性差，再加之與硫酸混合后其粘度更大，導(dǎo)致預(yù)反應(yīng)器負(fù)荷過大而卡停。(4)由于回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐前端結(jié)殼嚴(yán)重，將破渣圈向前移5 m。(5)在回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐尾部增設(shè)四排揚料板。

5 稀土回收螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫與高品位螢石生產(chǎn)無水氟化氫的經(jīng)濟效益

對無礦山資源的氟化工企業(yè)，采用高品位螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫時，噸產(chǎn)品的原料消耗和噸產(chǎn)品的能源消耗都比較低，但是高品位螢石的采購價格較高，其綜合成本較高。而采用稀土回收螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫時，雖然噸產(chǎn)品原料消耗和能源消耗比采用高品位螢石高，但是其采購價格合理，綜合成本相對較低，通過2020年上半年運行情況來看，采用稀土回收尾礦每噸無水氟化氫的成本比采用97%螢石粉的成本降低500～1 000元，同時采用低品位螢石生產(chǎn)對資源的綜合利用具有重大的戰(zhàn)略意義[6]。