石智凱，朱曉云，許 磊，羅 銅

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

1 前 言

導(dǎo)電銀漿作為電子元器件的電極材料在陶瓷電容器、壓敏電阻行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)陶瓷電容器用銀漿燒結(jié)峰值溫度為800 ℃，時間為45～60 min。燒結(jié)時間過長易造成生產(chǎn)成本提高，因此本研究嘗試采用微波燒結(jié)爐對導(dǎo)電銀漿進(jìn)行燒結(jié)。

微波是指波長范圍為1 mm至1 m，即頻率范圍為300 GHz至300 MHz的電磁波，其通常呈現(xiàn)為穿透、反射、吸收三個基本特性。對于玻璃、陶瓷材料，微波可直接穿透。金屬粉體則對微波具有較強(qiáng)的吸收能力[1]。微波燒結(jié)是利用電磁場在被加熱物體中的介質(zhì)損耗，使被加熱物體從內(nèi)部到表面整體均勻加熱，迅速升高到燒結(jié)溫度的一種燒結(jié)方法[2]。與常規(guī)燒結(jié)方式相比，微波燒結(jié)能縮短燒結(jié)時間、提高能源利用率和加熱效率、減少環(huán)境污染，因此具有廣闊的市場應(yīng)用前景和工業(yè)生產(chǎn)潛力，迅速成為材料燒結(jié)領(lǐng)域里新的研究熱點(diǎn)[3]。研究人員已將微波燒結(jié)應(yīng)用于粉末冶金領(lǐng)域，并且成功燒結(jié)出形狀復(fù)雜的金屬制品。與傳統(tǒng)金屬制品相比，該金屬制品力學(xué)性能更優(yōu)異，顯微結(jié)構(gòu)均勻性更好，氣孔率更低[4]。但目前國內(nèi)外對導(dǎo)電銀漿微波燒結(jié)的研究報道較少。

該實(shí)驗(yàn)以常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)制得的銀電極為研究對象，以燒結(jié)峰值溫度和保溫時間為單一變量設(shè)計對照實(shí)驗(yàn)，針對常規(guī)燒結(jié)與微波燒結(jié)制得的銀電極的燒結(jié)峰值溫度、燒結(jié)時間、表面形貌、電阻、可焊性和耐焊性以及與基體的結(jié)合力等展開了具體的討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

直徑為φ7 mm的鈦酸鋇陶瓷基片購自浙江亞美納米科技有限公司；粒徑范圍為1.0～1.5 μm的超細(xì)銀粉由昆明貴信凱科技有限公司提供；實(shí)驗(yàn)室自制的有機(jī)載體，制作過程中加入了適量助劑，保證漿料具有良好的性能，有機(jī)載體配方如表1所示；Si-Bi-Zn系玻璃粉同樣為實(shí)驗(yàn)室自制，其軟化點(diǎn)在700 ℃左右。

表1 有機(jī)載體配方

2.2 銀漿的制備

按表2導(dǎo)電銀漿配方稱取各實(shí)驗(yàn)材料，在瑪瑙缽中手工研磨混合至其細(xì)度小于15 μm，制備10 g銀漿備用。

表2 導(dǎo)電銀漿配方

2.3 銀電極的制備

將鈦酸鋇陶瓷基體用無水乙醇擦拭干凈，用絲網(wǎng)印刷將制備好的導(dǎo)電銀漿涂覆于鈦酸陶瓷基片上，流平后烘干固化。將烘干后的基片分別放入管式燒結(jié)爐(稱常規(guī)燒結(jié))和微波燒結(jié)爐(稱微波燒結(jié))中燒結(jié)，微波燒結(jié)頻率固定為2.45 GHz，設(shè)置燒結(jié)功率為1.0 kW。燒結(jié)曲線如圖1所示。

圖1 (a) 常規(guī)燒結(jié)曲線和(b) 微波燒結(jié)曲線

2.4 分析表征

采用四探針導(dǎo)電性測試儀測量銀電極的電阻；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銀電極的表面形貌；采用X射線衍射儀(XRD)分析銀電極的物相組成；采用小型焊錫鍋測試銀電極的可焊性；采用螺旋拉力計測試銀電極的結(jié)合力。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)銀電極的XRD圖譜對比

圖2為常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)銀電極的XRD圖譜。從圖可見，微波燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)銀電極的衍射峰基本一致，且兩條衍射曲線形狀相同，此結(jié)果說明微波燒結(jié)并不會改變銀電極的相結(jié)構(gòu)[5]。

圖2 銀電極的XRD圖譜

3.2 微波燒結(jié)峰值溫度對銀電極的性能影響

圖3為微波燒結(jié)峰值溫度分別為750、800和850 ℃下保溫10 min所得銀電極的表面SEM圖像。從圖中可以看出，燒結(jié)峰值溫度為800 ℃時銀粉顆粒的熔化效果最好。燒結(jié)溫度較低時，由于燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時間過短，玻璃粉未能完全熔化，不能很好地包覆銀粉顆粒，且孔洞等缺陷較多，銀電極致密性較差，使得銀粉顆粒接觸不良，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完整，因而導(dǎo)電性能較差。當(dāng)燒結(jié)峰值溫度為800 ℃時，玻璃粉熔融，銀粉不易沉降，而是均勻懸浮于玻璃液中，冷卻時玻璃相產(chǎn)生收縮，形成致密導(dǎo)電膜層，同時導(dǎo)電顆粒相互接觸形成的導(dǎo)電通道增加，因此燒結(jié)后形成的銀電極導(dǎo)電性能提高。當(dāng)燒結(jié)峰值溫度為850 ℃時，燒結(jié)溫度過高，導(dǎo)致玻璃體向晶體轉(zhuǎn)化。玻璃體相比于晶體內(nèi)能較高，為介穩(wěn)態(tài)，存在向穩(wěn)定型晶體轉(zhuǎn)變的傾向。由于導(dǎo)電相與玻璃粉內(nèi)能差別較大，在不穩(wěn)定過冷度下，形成玻璃的傾向較弱，而晶化現(xiàn)象易于發(fā)生[6]，導(dǎo)致銀漿在燒結(jié)后形成的電極表面粗糙，孔洞多且與陶瓷基體結(jié)合強(qiáng)度低，銀電極導(dǎo)電性能降低。

圖3 微波燒結(jié)不同峰值溫度下保溫10 min銀電極的表面SEM圖像

表3為微波燒結(jié)不同峰值溫度下保溫10 min銀電極的電阻，表4為微波燒結(jié)不同峰值溫度下銀電極的可焊性和耐焊性?？梢姡S著燒結(jié)峰值溫度的升高，銀電極的電阻呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在燒結(jié)峰值溫度為800 ℃時銀電極電阻最小。對于可焊性和耐焊性[7]而言，隨著燒結(jié)峰值溫度的提高，可焊性由83%增加到100%，之后又下降到90%；耐焊性由75%增大到98%，之后又下降到89%。在峰值溫度為800 ℃時可焊性和耐焊性最好。

表3 不同峰值溫度下保溫10min銀電極的電阻

表4 微波燒結(jié)不同峰值溫度下銀電極的可焊性和耐焊性

3.3 微波燒結(jié)保溫時間對銀電極的性能影響

在微波燒結(jié)峰值溫度為800 ℃，功率為1.0 kW時設(shè)置不同的保溫時間，保溫時間分別為4，6，8，10，12 min。為方便描述，將對應(yīng)的不同保溫時間的銀電極編號為N1，N2，N3，N4，N5。微波燒結(jié)銀電極的燒結(jié)參數(shù)見表5。

表5 微波燒結(jié)銀電極的燒結(jié)時間

從圖1和表5可以看出，常規(guī)燒結(jié)時長為60 min，而微波燒結(jié)時長在27～34 min之間。微波燒結(jié)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①微波燒結(jié)時銀粉顆粒在交變電磁場的作用下產(chǎn)生渦流，渦流會產(chǎn)生大量的熱量從而使銀電極快速升溫，電極被整體均勻加熱，提高了電極內(nèi)溫度分布的均勻性，因此易得到均勻的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，電極性能也顯著提高[8]。而在常規(guī)燒結(jié)過程中，熱量是由銀電極向陶瓷基體由表及里的擴(kuò)散，電極表面、內(nèi)部和中心區(qū)域存在較大溫度梯度，容易導(dǎo)致晶粒大小不均勻，內(nèi)部存在較多缺陷。②微波燒結(jié)銀電極時，通過降低燒結(jié)活化能、增強(qiáng)擴(kuò)散驅(qū)動力和擴(kuò)散速度來實(shí)現(xiàn)電極的迅速燒結(jié)[9]，因此可以大幅度的縮短燒結(jié)時間，降低生產(chǎn)成本，同時產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理、力學(xué)性能[3]。

圖4為微波燒結(jié)峰值溫度為800 ℃時得到的銀電極N1、N2、N3、N4的SEM照片，表6為微波燒結(jié)不同保溫時間下銀電極的可焊性和耐焊性。由圖4和表6可知，當(dāng)保溫時間為4 min時，由于保溫時間過短，玻璃粉還未完全融化，無法在基片表面潤濕鋪展開來，使得燒結(jié)膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不通暢，導(dǎo)電性能差[10]，可焊性和耐焊性也不好。隨著保溫時間的延長，玻璃粉開始充分熔化，能夠很好的潤濕和包覆銀粒子，孔洞等缺陷減少，從而形成致密的膜層和良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[11]，可焊性由65%提高到90%，耐焊性由50%提高到84%。當(dāng)保溫10 min時，燒結(jié)膜的形貌、導(dǎo)電性、可焊性和耐焊性最好，分別為100%和99%。保溫時間過長，軟化態(tài)玻璃會沉積于基板與銀電極之間，而與銀電極中的銀粒子相脫離[12]，孔洞等缺陷反而增加，致密性降低，同時長時間的較高溫度的保溫會導(dǎo)致銀電極的氧化[13]，電阻增大，可焊性和耐焊性分別降低為92%和88%。

圖4 峰值溫度800 ℃下微波燒結(jié)銀電極的SEM照片

表6 微波燒結(jié)不同保溫時間下銀電極的可焊性和耐焊性

3.4 微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)銀電極的性能對比

圖5為常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)銀電極在溫度為800 ℃，保溫10 min的表面SEM照片。從圖可見，在相同的放大倍數(shù)下，微波燒結(jié)比常規(guī)燒結(jié)銀電極的銀粉顆粒熔化效果更好，且有波形條紋，熔化后的晶粒粘接形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更大；銀電極內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)之間的孔洞相對少一些[14]，致密度增加，因此具有更好的物理和力學(xué)性能[15]。

圖5 常規(guī)燒結(jié)(a)和微波燒結(jié)(b)銀電極在800 ℃，保溫10 min的表面SEM照片

圖6為在峰值溫度800 ℃下常規(guī)燒結(jié)樣品和微波燒結(jié)不同保溫時間樣品的截面SEM照片。由圖6(a)可知，常規(guī)燒結(jié)樣品M銀電極與陶瓷基體之間有較大的縫隙。原因在于常規(guī)燒結(jié)時熱量是由銀電極向陶瓷基體由表及里的擴(kuò)散，由于銀電極厚度比陶瓷基體小的多，因此銀電極與陶瓷基體之間存在較大的溫度梯度，在熱應(yīng)力的作用下導(dǎo)致銀電極與陶瓷基體的膨脹系數(shù)不同，最終導(dǎo)致銀電極與陶瓷基體之間產(chǎn)生較大縫隙。同時玻璃粉也沒有浸入銀電極與陶瓷基體之間，無法起到很好的粘接作用，因此樣品M銀電極與基體的結(jié)合力較差。由圖6(b)～(d)可看出，微波燒結(jié)樣品N1，N2，N3銀電極與陶瓷基體之間的縫隙要比樣品M的小。因?yàn)闇u流加熱會使銀電極快速升溫，因此銀電極與陶瓷基體之間存在的溫度梯度較小，玻璃粉能夠浸入到銀電極與陶瓷基體之間，起到一定的粘接作用，因此結(jié)合力要比樣品M的好。由圖6(e)、(f)可看出，微波燒結(jié)樣品N4，N5銀電極與陶瓷基體之間看不到明顯的縫隙，說明玻璃粉起到了很好的粘接作用，因此結(jié)合力最好。

圖6 常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)不同保溫時間樣品的截面SEM照片

表7為銀電極M、N1、N2、N3、N4、N5電阻和附著力大小的對比。結(jié)果表明微波燒結(jié)銀電極的電阻比常規(guī)燒結(jié)的電阻減小，導(dǎo)電性更好，而微波燒結(jié)銀電極的電阻隨著保溫時間的延長先減小后增大。分別對銀電極M、N1、N2、N3、N4、N5進(jìn)行可焊性測試，結(jié)果表明兩種燒結(jié)方式所得電極都具有可焊性。此外，微波燒結(jié)銀電極的附著力大于常規(guī)燒結(jié)，銀電極N4的附著力最好，N1的附著力最差。ZUO等[16]認(rèn)為微波燒結(jié)時能在銀電極上產(chǎn)生電磁壓力，為燒結(jié)提供了額外的驅(qū)動力，從而使銀電極更加致密化，與鈦酸鋇陶瓷基體結(jié)合的更好。

表7 銀電極電阻和附著力大小的對比

4 結(jié) 論

1．采用微波燒結(jié)陶瓷電容器用導(dǎo)電銀漿，能夠縮短燒結(jié)時間。

2．微波燒結(jié)參數(shù)為峰值溫度800 ℃，保溫10 min時是本實(shí)驗(yàn)的最佳燒結(jié)條件。銀電極的形貌、可焊性和耐焊性最好，電阻最小可達(dá)28.76 mΩ，附著力最大為1.99 kg。

3．燒結(jié)參數(shù)為峰值溫度800 ℃，保溫10 min時，微波燒結(jié)比常規(guī)燒結(jié)銀電極的銀粉顆粒熔化效果更好，熔化后的晶粒粘接形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更大；銀電極內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)之間的孔洞相對少一些，致密度增加，具有更好的可焊性、耐焊性以及導(dǎo)電性能。