宋明龍， 高 祿， 于海洋， 高藝珊， 何伶俐， 龍小柱

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

蠟油為原油蒸餾的一種餾分油[1]，當用作船用燃料時應具有較好的流動性和霧化性能.但蠟油通常具有較高的凝點和黏度，低溫流動性差.目前，國內(nèi)外多采用加入化學降凝劑的方法解決這一難題，可通過改變油品中蠟晶的尺寸和形狀降低蠟晶形成三維網(wǎng)狀結構所需的溫度和強度，從宏觀上降低蠟油的凝點，改善其低溫流動性[2-4].化學劑降凝法具有操作簡單、設備投資少、大量節(jié)能降耗、不需要后處理等優(yōu)點，便于對輸油過程進行自動化管理，也便于在海上采油和集輸過程中采用[5-8].因此，降凝劑降凝技術成為國內(nèi)外普遍關注的研究課題.近十多年來,蠟油添加降凝劑輸送技術在國內(nèi)外得到了大力推廣[9-10].

本課題以反丁烯二酸、十六醇、十八醇與二十六醇(混合醇)、苯乙烯為原料，采用先酯化后聚合的方法，合成反丁烯二酸混合酯-苯乙烯結構的共聚物降凝劑.以降凝效果為評價目標，通過單因素和正交實驗，得到合成反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物的最佳條件.通過凝點效果實驗，考察了影響降凝劑對蠟油降凝效果的因素.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

反丁烯二酸，十六醇、十八醇、二十六醇混合醇，苯乙烯，對甲苯磺酸，過氧化苯甲酰(BPO)，甲苯均為分析純試劑.

Themo Nicolet 470型紅外吸收光譜儀(KBr壓片)，美國尼高力公司;SYD-510型石油產(chǎn)品凝點試驗器，上海昌吉地質儀器有限公司；W-O型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司.

1.2 反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物的制備

酯化反應采用反丁烯二酸與十六、十八、二十六醇為原料，以甲苯為攜水劑和溶劑，在對甲苯磺酸的催化作用下，發(fā)生酯化反應，得到反丁烯二酸混合酯.聚合反應以酯化合成的反丁烯二酸混合酯和苯乙烯為聚合單體，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，水浴加熱條件下，聚合得到反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物.

酯化反應方程為

聚合反應方程為：

1.3 紅外表征

取少量共聚物，以KBr為基底進行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，分析其官能團結構.

1.4 性能評價

取少量共聚物，經(jīng)熱處理后加入到蠟油中，對其降凝效率進行評價，得到最佳的加劑量和最優(yōu)降凝效果數(shù)據(jù).

2 實驗結果與討論

2.1 酯化單因素實驗

酯化實驗過程考察反丁烯二酸與混合醇的物質的量比、酯化時間、催化劑用量等因素對蠟油降凝效果的影響.聚合實驗中選取反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶1，聚合溫度85 ℃，引發(fā)劑質量分數(shù)為1.5 %，聚合時間3 h.

2.1.1 反丁烯二酸與混合醇的物質的量比對蠟油凝點的影響

酯化過程選取酯化時間3 h，催化劑用量1.5 %(質量分數(shù))，考察反丁烯二酸與混合醇的物質的量比為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5和1∶3時，對蠟油凝點的影響.由圖1可知：反丁烯二酸與混合醇的物質的量比為1∶2時，降凝劑有較好的效果.降凝劑中長鏈烷基由混合醇引入，混合醇的含量較少時，與蠟晶吸附-共晶的烷基就會減少，產(chǎn)品對蠟油降凝幅度小.混合醇含量過多時，產(chǎn)品中的烷基長鏈可能會相互吸附彎曲成團，與蠟晶的作用小，降凝幅度也減小.

圖1 酸醇物質的量比對降凝效果的影響

2.1.2 酯化醇物質的量比對蠟油凝點的影響

反丁烯二酸與混合醇的物質的量比由以上實驗確定，催化劑質量分數(shù)為1.5 %，考察酯化醇(十六醇、十八醇、二十六醇)物質的量比為0.8∶1.2∶1、0.9∶1.1∶1、1∶1∶1、1.1∶0.9∶1、1.2∶0.8∶1時，對蠟油凝點的影響.由圖2可以看出：隨著酯化醇物質的量比的增加，降凝幅度不斷上升，酯化醇物質的量比為1∶1∶1時，降凝效果最好，繼續(xù)增加物質的量比，降凝效果開始下降.

圖2 酯化醇物質的量比對蠟油凝點的影響

2.1.3 催化劑用量對蠟油凝點的影響

反丁烯二酸與混合醇的物質的量比和酯化醇物質的量比由以上實驗確定，考察催化劑的質量分數(shù)為1.4 %、1.45 %、1.5 %、1.55 %和 1.60 %時，對蠟油凝點的影響.

由圖3可以看出：催化劑質量分數(shù)為1.5 %時，降凝劑對蠟油凝點有較好的效果.催化劑用量少，反應速率較慢，酯化反應過程不充分，產(chǎn)品對蠟油凝點的降凝幅度小.催化劑用量較大時反應中可能有較多的副反應，合成的產(chǎn)品對蠟油凝點的降凝幅度也小.

圖3 催化劑用量對蠟油凝點的影響

2.2 聚合單因素實驗

聚合過程考察反丁烯二酸與苯乙烯物質的量比、聚合溫度、引發(fā)劑用量對蠟油凝點的影響.酯化條件由酯化單因素實驗確定.

2.2.1 反丁烯二酸與苯乙烯物質的量比對蠟油凝點的影響

在聚合溫度為85 ℃、引發(fā)劑的質量分數(shù)為1.5 %、聚合時間為3 h的條件下，考察反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25 和1∶1.5時，聚合物對蠟油凝點的影響，結果見圖4.

圖4 反丁烯二酸與苯乙烯的物質的

由圖4可以看出：反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶1，降凝劑有較好的效果.苯乙烯為極性基團，降凝劑中極性基團含量增加，長鏈烷基的含量減少，降凝劑的結晶度降低.極性基團含量增加到很高時，由于空間排布的障礙，鏈的剛度增加，降凝劑結晶更加困難.當降凝劑中極性基團與長鏈烷基的含量達到最佳比例時，才能獲得最佳的降凝效果.

2.2.2 聚合溫度對蠟油凝點的影響

在反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶1、引發(fā)劑質量分數(shù)為1.5 %、聚合時間為3 h的條件下，考察聚合溫度為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃時，聚合物對蠟油凝點的影響，結果見圖5.

圖5 聚合溫度對蠟油凝點的影響

由圖5可以看出：聚合溫度為85 ℃時，降凝劑有較好的效果.聚合溫度對產(chǎn)品的分子量有影響.溫度較低時，聚合反應的速率慢，聚合單體的轉化率低，反應沒有有效地聚合成高分子鏈，對蠟油凝點影響小.聚合溫度高時，聚合反應會發(fā)生凝膠現(xiàn)象，降凝效果較差.

2.2.3 引發(fā)劑用量對蠟油凝點的影響

在反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶1、聚合溫度為85 ℃、聚合時間為3 h的條件下，考察引發(fā)劑質量分數(shù)為1 %、1.25 %、1.5 %、1.75 % 和2 %時，聚合物對蠟油凝點的影響.

由圖 6可以看出：引發(fā)劑質量分數(shù)為1.5 %，降凝劑有較好的效果.引發(fā)劑用量會影響聚合物分子量.引發(fā)劑用量少，引發(fā)劑引發(fā)的活性自由基和活性鏈數(shù)量少，聚合分子量高，對蠟油的降凝效果較差.引發(fā)劑用量增加，聚合物分子量較小，合成的降凝劑對蠟油的降凝幅度減小.

圖6 引發(fā)劑用量對蠟油凝點的影響

2.3 正交試驗結果與分析

通過上述單因素實驗，考察了酸與混合醇的物質的量比、酯化醇物質的量比、催化劑用量、酸與苯乙烯的物質的量比、聚合溫度、引發(fā)劑用量對蠟油凝點的影響，得到了適宜的實驗條件.為了得到在實驗范圍內(nèi)對蠟油凝點有最佳降凝效果的合成條件，進行了正交試驗.正交試驗分析結果顯示(見表1～表4)：在試驗考察的范圍內(nèi)，因素C(酯化醇物質的量的比)和因素F(引發(fā)劑用量)對降凝效果的影響最大.各因素對添加降凝劑蠟油的降凝效果影響由大到小為：C>F>A>E>D>B.

在實驗范圍內(nèi)，最優(yōu)的實驗條件為A2B2C2D2E3F2，即反丁烯二酸與混合醇的物質的量比為1∶2，催化劑質量分數(shù)為1.5 %，醇醇物質的量比為1∶1∶1，反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶1，聚合溫度為85 ℃，引發(fā)劑質量分數(shù)為1.5 %，聚合時間3 h.

表1 酯化正交試驗的因素與水平表

表2 L9(33)酯化正交試驗結果與分析

表3 聚合正交試驗的因素與水平表

表4 L9(33)聚合正交試驗結果與分析

2.4 對產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物進行紅外表征,如圖7所示.

圖7 紅外表征

紅外譜圖分析：2 919 cm-1和2 851 cm-1為飽和—C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1 726 cm-1峰為—C===O的伸縮振動吸收峰，此處為判斷羰基的特征峰；728 cm-1峰為(—CH2—)n(n>4)的面內(nèi)搖擺振動吸收峰；1 261 cm-1的峰為C—O鍵的伸縮振動吸收峰；1 384 cm-1和1 469 cm-1峰為—CH3的對稱變形及反對稱變形振動吸收峰，證明降凝劑中含有極性基團酯基和長鏈的烷烴；在1 680～1 620 cm-1處的峰消失，為雙鍵基本聚合，得到了大分子的降凝劑.

由以上吸收峰，證明合成的降凝劑含有極性基團酯基和長鏈烷基，且單體有效地聚合為大分子.

2.5 降凝劑最佳使用條件的確定

影響降凝劑對蠟油降凝效果的因素主要有降凝劑加入量、熱處理溫度、熱處理時間等.降凝劑的加劑量主要根據(jù)油品中石蠟的濃度來定.降凝劑加劑量少，降凝劑未能與所有析出的石蠟分子作用，降凝效果較差；降凝劑用量大，輸送成本增加.活化溫度應高于石蠟融化的溫度，使降凝劑與蠟油中石蠟作用；但溫度過高微晶蠟會溶解，降凝效果下降.熱處理時間較短，降凝劑分子卷曲，未能有效地與石蠟吸附共晶，降凝劑不能充分發(fā)揮作用，降凝效果減小；熱處理時間過長，油品的輸送效率下降，且輸送需要的能耗提高.凝點效果評價中，通過改變降凝劑的加入量、熱劑溫度、熱處理時間獲得合理的工藝.

2.5.1 降凝劑加劑量對蠟油降凝效果的影響

熱處理溫度為70 ℃，時間為30 min，改變降凝劑的加入量，篩選適宜的降凝劑的加劑用量.由圖8可以看出：蠟油降凝劑較少時，隨著降凝劑用量增加，降凝效果提高；當加劑量達到0.4 %(質量分數(shù))時，蠟油的凝點降低了17 ℃；繼續(xù)增加降凝劑用量時，降凝效果降低，可能是因為降凝劑本身的凝點低，導致凝點升高.較好的加劑量為0.4 %(質量分數(shù)).

圖8 降凝劑加劑量對蠟油降凝效果的影響

2.5.2 熱處理溫度對蠟油降凝效果的影響

降凝劑的加入量為0.4 %(質量分數(shù))，熱處理時間為30 min，改變添加降凝劑蠟油的熱處理溫度，考察熱處理溫度對蠟油降凝效果的影響，結果見圖9.

圖9 熱處理溫度對蠟油降凝效果的影響

基于吸附-共晶理論，熱處理的溫度應高于油品中石蠟全部融化的溫度.降凝劑隨蠟油冷卻與石蠟共晶或吸附，從而減小石蠟形成網(wǎng)狀結構的溫度和強度，而起到降凝的作用.所以，實驗中熱處理溫度較低時，降凝效果較差，熱處理溫度達到70 ℃，蠟油的凝點降低了17 ℃，降凝效果較好.

2.5.3 熱處理時間對蠟油降凝效果的影響

降凝劑的加入量為0.4 %(質量分數(shù))，熱處理溫度為70 ℃，改變添加降凝劑蠟油的熱處理時間，考察熱處理時間對蠟油降凝效果的影響，結果如圖10所示.

圖10 熱處理時間對蠟油降凝效果的影響

熱處理時間過短降凝劑分子與蠟油結合不充分，降凝效果不佳.由圖10可知:當熱處理時間大于30 min時，降凝效果較好;而熱處理時間過長，油品的輸送效率下降，且輸送需要的能耗提高.故選取30 min為最佳熱處理時間.

由此可得，降凝劑的最佳使用條件：加劑量為0.4 %(質量分數(shù))，熱處理溫度為70 ℃，熱處理時間為30 min.

3 結 論

(1) 以反丁烯二酸，十六醇、十八醇與二十六醇的混合物(混合醇)，苯乙烯為原料，采用先酯化后聚合的方法，合成了蠟油的降凝劑——反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物.由實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)分析確定合成最佳條件為：反丁烯二酸與混合醇的物質的量比為1∶2，催化劑質量分數(shù)為1.5 %，酯化時間3 h；反丁烯二酸與苯乙烯的物質的量比為1∶1，聚合溫度為85 ℃，引發(fā)劑質量分數(shù)為1.5 %，聚合時間為3 h.

(2) 對產(chǎn)品進行紅外表征，產(chǎn)品分子中含有極性基團酯基和長鏈烷基，即合成產(chǎn)品的分子結構與所設計的目標產(chǎn)物一致.

(3) 降凝效果的評價實驗中，降凝劑的添加量為0.4 %(質量分數(shù))，熱處理溫度為70 ℃，熱處理時間為30 min，降凝劑反丁烯二酸混合酯-苯乙烯可使蠟油凝點降低17 ℃.