胡元沖，秦 康，李明豐，田 旺，張 樂，王軼凡，陳文斌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

柴油是國民經(jīng)濟發(fā)展中重要的燃油資源之一，在各國燃料結(jié)構(gòu)中均占有較高份額。然而在使用過程中，柴油中含有的硫、氮、芳烴等物質(zhì)會對環(huán)境造成不利影響。通過加氫精制降低柴油中的硫、氮、芳烴含量，改善油品質(zhì)量，是實現(xiàn)油品清潔化的有效手段[1-2]。

對柴油加氫精制過程進(jìn)行建模模擬，可以為試驗方案設(shè)計、操作參數(shù)優(yōu)化、放大過程研究等提供重要的測算基礎(chǔ)。目前，應(yīng)用于柴油加氫精制過程的模型可以分為集總動力學(xué)模型[3-7]和數(shù)據(jù)驅(qū)動模型[8-10]。集總動力學(xué)模型基于特定的催化劑，在一定的原料性質(zhì)和反應(yīng)條件變化范圍內(nèi)，經(jīng)過合理的假設(shè)和適當(dāng)?shù)暮喕玫絒11]。此類模型雖有助于反應(yīng)機理研究和催化劑開發(fā)，但模型求解與參數(shù)評估過程十分復(fù)雜，假設(shè)和簡化也帶來了一定程度的精度損失。

數(shù)據(jù)驅(qū)動模型弱化了繁雜的反應(yīng)機理，建模方式更加靈活、時效性更強，可同時考察多維度、多因素數(shù)據(jù)對結(jié)果的影響，從而為復(fù)雜反應(yīng)體系的模擬提供一種切實可行的解決方案。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的一種，具有強大的自適應(yīng)、自學(xué)習(xí)和非線性映射能力，在化工過程控制領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[12-13]。

已有研究者使用數(shù)據(jù)驅(qū)動模型對柴油加氫過程進(jìn)行模擬，但適用于超深度加氫精制及不同催化劑的模型尚無報道。本研究利用高通量催化劑評價數(shù)據(jù)，采用基于Keras的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對柴油超深度加氫過程進(jìn)行模擬，全面考慮原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、催化劑等因素的影響，分別建立加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和模型，實現(xiàn)柴油產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WS)、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WN)、單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WMA)、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WPA)的精準(zhǔn)預(yù)測。結(jié)合國Ⅵ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，使用所建模型對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定適用于不同催化劑的工藝操作區(qū)間。

1 實 驗

1.1 原料和催化劑

選用直餾柴油和催化裂化柴油的混合原料為研究對象，為拓寬模型的適用范圍，考察5類不同的原料油體系，其性質(zhì)如表1所示。試驗所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院研制的NiMo/Al2O3，CoMo/Al2O3，NiMoW/Al2O3共3種柴油加氫催化劑。

表1 柴油加氫試驗所用原料油性質(zhì)

1.2 試驗裝置

試驗所用裝置為高通量固定床評價裝置，該裝置反應(yīng)器由16個內(nèi)徑為2 mm、高度為560 mm的相同滴流床反應(yīng)器組成，可以在相同的條件(溫度、壓力、進(jìn)料流量、氫氣流量)下進(jìn)行加氫反應(yīng)。催化劑裝在反應(yīng)器中部的恒溫區(qū)，反應(yīng)器上下兩端填充惰性填料，分別用于分配流體和支撐催化劑床層。每種催化劑分別裝在4個平行反應(yīng)器中，裝填體積比為1∶2∶3∶4。各反應(yīng)器溫度偏差小于±1 ℃，壓力偏差小于±100 kPa，流量偏差小于±5%，平行性滿足試驗要求。

1.3 反應(yīng)條件和試驗過程

試驗考察的工藝條件范圍為：溫度300～360 ℃，壓力4.4～7.4 MPa，體積空速0.75～12 h-1，氫油體積比200～800。此外，將催化劑粒度設(shè)定為16～20目、20～30目、40～60目、60～80目和80～100目5個分布區(qū)間，以考察內(nèi)擴散對反應(yīng)過程的影響。

催化劑在CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的煤油中進(jìn)行硫化(250 ℃下硫化6 h，320 ℃下硫化4 h)，在硫質(zhì)量濃度為685 mg/L的加氫柴油中進(jìn)行鈍化(325 ℃下鈍化24 h)，隨后進(jìn)行柴油加氫評價試驗，每個試驗條件穩(wěn)定72 h后取樣。試驗過程中，通過微量柱塞泵泵入原料油，與氫氣充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入樣品瓶進(jìn)行氣液分離，產(chǎn)生的H2S、NH3和少量輕質(zhì)烴類氣體等通過汽提進(jìn)入尾氣吸收裝置后排空，液體則保留在樣品瓶中，離線分析精制柴油中的硫、氮及芳烴含量。

2 試驗結(jié)果分析

通過試驗得到120組NiMo/Al2O3評價數(shù)據(jù)、103組CoMo/Al2O3評價數(shù)據(jù)、111組NiMoW/Al2O3評價數(shù)據(jù)，共334組數(shù)據(jù)樣本。將樣本數(shù)據(jù)按照WS由低到高進(jìn)行排序，產(chǎn)物中硫、氮含量分布以及芳烴含量分布如圖1和圖2所示。

圖1 產(chǎn)物中硫、氮含量分布

圖2 產(chǎn)物中芳烴含量分布

從樣本數(shù)據(jù)分布區(qū)間來看，WS分布在1.5～5 500 μg/g，WN分布在0.003～330 μg/g。當(dāng)WN低于0.5 μg/g時，存在較大的分析誤差，因此該區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)均按0.5 μg/g處理。WS、WN分布區(qū)間跨度較大，以對數(shù)坐標(biāo)表示其分布特征，WS分布相對連續(xù)、均勻，而WN分布較為離散，與WS分布規(guī)律并未表現(xiàn)出明顯的一致性。WMA、WPA的分布相對集中，且變化范圍較小。

為了分析產(chǎn)物性質(zhì)與原料性質(zhì)和反應(yīng)條件的相關(guān)性、篩選建模變量，采用Pearson相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行相關(guān)性檢驗，數(shù)學(xué)表達(dá)式見式(1)。

(1)

|r|越接近1表明線性相關(guān)性越強。在計算Pearson相關(guān)系數(shù)的同時還需要進(jìn)行顯著性檢驗，若相關(guān)系數(shù)的假設(shè)檢驗P值不大于5%，則認(rèn)為兩個變量存在顯著相關(guān)性；若P值大于5%，則認(rèn)為兩個變量不存在顯著相關(guān)性[14]。相關(guān)性分析結(jié)果如表2所示。由表2可知，WS，WN，WMA，WPA與原料性質(zhì)的相關(guān)性并不一致，WS與原料性質(zhì)不存在顯著相關(guān)性，WN，WMA，WPA與原料性質(zhì)分別存在顯著的弱相關(guān)性、極強相關(guān)性和中等相關(guān)性。分析產(chǎn)物性質(zhì)與反應(yīng)條件的相關(guān)性可知，反應(yīng)條件對柴油加氫過程的影響程度由強到弱排序為：溫度>空速>氫油比>壓力。

表2 產(chǎn)物性質(zhì)與原料性質(zhì)及反應(yīng)條件的相關(guān)性分析結(jié)果(r)

考慮到WS，WN，WMA，WPA的分布特征以及與自變量相關(guān)性的差異，分別建立加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，以增強模型對不同反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)知與學(xué)習(xí)能力，提高模型預(yù)測精度。

3 柴油超深度加氫精制模型

3.1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)及算法結(jié)構(gòu)

本研究建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種信號正向傳播、誤差反向傳播的多層前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[15]，由輸入層、隱含層(一個或多個)、輸出層組成，每層包含有多個神經(jīng)元，其計算流程如圖3所示[16]。對于單個神經(jīng)元，輸入特征(x)與權(quán)重(w)求積再與偏置(b)加和后作為激活函數(shù)(f)的輸入，經(jīng)激活函數(shù)映射得到輸出(y)，其計算過程如圖4所示，并可整理為式(2)。本研究使用Keras深度學(xué)習(xí)程序庫，用Python語言實現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建立、訓(xùn)練和預(yù)測。

圖3 基于Keras的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算框圖

圖4 神經(jīng)元信息傳導(dǎo)過程

y=f(x1×w1+x2×w2+…b1)

(2)

3.2 模型建立

選擇WS，WN，WMA，WPA分別作為加氫脫硫模型、加氫脫氮模型和芳烴飽和模型的輸出變量。影響柴油加氫精制的因素主要表現(xiàn)在原料性質(zhì)、反應(yīng)條件和催化劑3個方面?？紤]到不同原料的差異性以及加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和反應(yīng)之間的相互抑制作用，將原料的密度、硫含量、氮含量、芳烴含量作為各模型原料性質(zhì)的輸入?yún)?shù)。將工藝條件中的溫度、壓力、空速、氫油比作為各模型反應(yīng)條件的輸入?yún)?shù)。為了考察內(nèi)擴散對反應(yīng)的影響，將粒徑作為催化劑的輸入?yún)?shù)，催化劑類型也作為輸入特征，從而實現(xiàn)同時對3種催化劑建模。

3種模型均設(shè)置4層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為避免出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象，第一隱含層dropout設(shè)為0.1，即模型訓(xùn)練過程中隨機放棄該層10%的神經(jīng)元。隱含層激活函數(shù)為雙曲正切函數(shù)tanh，如式(3)所示；輸出層激活函數(shù)為線性函數(shù)linear，如式(4)所示。優(yōu)化器選擇學(xué)習(xí)率自適應(yīng)算法adam，損失函數(shù)為均方誤差MSE，模型評估指標(biāo)為平均絕對誤差MAE，隨機初始化權(quán)重與偏置，迭代次數(shù)為2 000次，隱含層節(jié)點個數(shù)經(jīng)優(yōu)化后確定的模型結(jié)構(gòu)如圖5～圖7所示。

圖5 加氫脫硫模型結(jié)構(gòu)(12-21-21-1)

圖6 加氫脫氮模型結(jié)構(gòu)(12-17-17-1)

圖7 芳烴飽和模型結(jié)構(gòu)(12-20-20-2)

(3)

linear(x)=x

(4)

3.3 模型訓(xùn)練與預(yù)測

對催化劑牌號進(jìn)行獨熱編碼，以將其轉(zhuǎn)化為計算機能夠識別的數(shù)字。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法以梯度下降為核心，數(shù)據(jù)無量綱化可以加快求解速度、避免取值范圍過大的特征對距離計算造成影響[17]。使用StandardScaler函數(shù)[式(5)]對輸入數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱標(biāo)準(zhǔn)化處理，使其轉(zhuǎn)化成均值為0、方差為1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。對輸出數(shù)據(jù)取對數(shù)，在不改變原始數(shù)據(jù)性質(zhì)和相關(guān)關(guān)系的情況下，縮小數(shù)據(jù)的絕對數(shù)值，便于模型求解計算。

(5)

式中：x為原始數(shù)據(jù)；x*為標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)；μ為原始數(shù)據(jù)的均值；σ為原始數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

將試驗得到的334組數(shù)據(jù)樣本，按照70∶15∶15的比例劃分訓(xùn)練集、驗證集和測試集?；谏鲜錾窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分別對3種模型進(jìn)行訓(xùn)練，無量鋼化迭代過程(以加氫脫硫模型為例)如圖8所示。由圖8可見，隨著迭代次數(shù)的增加，訓(xùn)練集和驗證集的MAE和MSE迅速減小，訓(xùn)練過程表現(xiàn)出了良好的收斂性和準(zhǔn)確性，表明所建模型結(jié)構(gòu)合理。

圖8 加氫脫硫模型訓(xùn)練過程中訓(xùn)練集和驗證集MAE和MSE變化

用訓(xùn)練好的3種模型分別對各自的訓(xùn)練集和驗證集數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，并對模型計算值取反對數(shù)，結(jié)果如圖9～圖12所示。采用R2來評估模型對各數(shù)據(jù)集的擬合優(yōu)度，R2越接近1說明自變量對因變量的解釋程度越高，模型預(yù)測效果越好。

圖9 加氫脫硫模型對WS的預(yù)測結(jié)果

圖10 加氫脫氮模型對WN的預(yù)測結(jié)果

圖11 芳烴飽和模型對WMA的預(yù)測結(jié)果

圖12 芳烴飽和模型對WPA的預(yù)測結(jié)果

(6)

由圖9可見，對于加氫脫硫模型，預(yù)測值均在對角線附近，訓(xùn)練集和驗證集的R2均在0.98以上，表明所建模型對WS具有良好的擬合效果。

由圖10可見，對于加氫脫氮模型，當(dāng)WN小于10 μg/g時，模型預(yù)測值略偏離對角線，相對誤差有所增加。從圖1中WN的分布來看，WN在該區(qū)間內(nèi)分布較為分散，且WN較低時分析誤差更加顯著，在一定程度上削弱了模型對該區(qū)間反應(yīng)規(guī)律的學(xué)習(xí)。此外，數(shù)據(jù)預(yù)處理時將WN小于0.5 μg/g的值按照0.5 μg/g處理，實際上把容易脫氮的反應(yīng)規(guī)律以較難脫除的規(guī)律形式傳遞給了模型，造成模型在WN為0.5 μg/g附近時訓(xùn)練得到的更多是較難脫氮的反應(yīng)規(guī)律，因此當(dāng)WN為0.5 μg/g時，模型的預(yù)測誤差明顯偏大。但訓(xùn)練集和驗證集的R2仍在0.98以上，表明加氫脫氮模型整體上仍表現(xiàn)出優(yōu)異的預(yù)測性能。

由圖11和圖12可見，對于芳烴飽和模型，WMA及WPA訓(xùn)練集和驗證集的R2均在0.97以上，芳烴飽和模型對WMA的擬合效果略優(yōu)于WPA。雖然WPA的分布特征與WMA具有良好的一致性，但數(shù)據(jù)密集程度遠(yuǎn)低于WMA，WMA集中分布在20%～25%，而WPA集中分布于3%～15%，分布區(qū)間相比WMA更寬，且含量更低，增加了擬合難度，因此R2略有降低，但這并不影響芳烴飽和模型的整體性能，預(yù)測值仍均勻分布在對角線兩側(cè)。

3.4 模型泛化能力考察

泛化能力體現(xiàn)了模型對未知數(shù)據(jù)的預(yù)測性能[18]。訓(xùn)練集直接參與了模型的訓(xùn)練過程，驗證集是模型訓(xùn)練過程中單獨留出的樣本，用于調(diào)整模型的超參數(shù)和對模型預(yù)測能力進(jìn)行初步評估，這兩個數(shù)據(jù)集不能用來評估模型的泛化能力。測試集數(shù)據(jù)沒有參與機器學(xué)習(xí)和調(diào)參過程，因此選用測試集數(shù)據(jù)來進(jìn)一步考察模型的泛化能力。3種模型對各測試集的預(yù)測效果如圖13～圖16所示。

圖13 加氫脫硫模型測試集預(yù)測效果

圖14 加氫脫氮模型測試集預(yù)測效果

圖15 芳烴飽和模型測試集WMA預(yù)測效果

圖16 芳烴飽和模型測試集WPA預(yù)測效果

在建?；貧w中，MAE和平均相對誤差(MRE)反映了模型預(yù)測誤差的大小，其絕對值越小模型預(yù)測精度越高，各模型測試集MAE和MRE統(tǒng)計結(jié)果如表3和表4所示。由于WS分布范圍過寬，對加氫脫硫模型的測試集誤差進(jìn)行了分區(qū)間考察。由表3可見：MAE隨著WS的增大而增大，但MRE隨著WS的增大而減小，各區(qū)間的MRE均在10%以下；加氫脫氮模型測試集的MAE在3 μg/g以下，MRE在10%以下；芳烴飽和模型測試集中WMA和WPA的MAE均在1%以下，MRE在6%以下。雖然不同模型存在個別預(yù)測誤差偏大的點，但從測試集整體的預(yù)測效果和誤差統(tǒng)計結(jié)果來看，加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和模型均具有良好的預(yù)測精度和較強的泛化能力，可以為柴油加氫過程的工藝優(yōu)化提供指導(dǎo)。

表3 加氫脫硫、加氫脫氮模型測試集誤差統(tǒng)計結(jié)果

表4 芳烴飽和模型測試集誤差統(tǒng)計結(jié)果

4 工藝條件優(yōu)化

國Ⅵ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，對WS和WPA進(jìn)行了明確規(guī)定，WS不超過10 μg/g，WPA不超過7%[19]，嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對工藝條件提出了更高的要求。使用所建加氫脫硫模型和芳烴飽和模型同時對3種催化劑的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

溫度和空速是影響柴油加氫精制過程最重要的工藝參數(shù)，本研究對這兩個參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。選用A油為原料，控制壓力為6.4 MPa，氫油體積比為300，催化劑粒度設(shè)為40～60目，溫度區(qū)間設(shè)為300～360 ℃，體積空速區(qū)間設(shè)為1～6 h-1，不同催化劑對應(yīng)的WS及WPA隨溫度和空速的變化分別如圖17～圖22所示。

圖17 加氫脫硫模型的工藝條件優(yōu)化結(jié)果(NiMo/Al2O3)

圖18 芳烴飽和模型的工藝條件優(yōu)化結(jié)果(NiMo/Al2O3)

圖19 加氫脫硫模型的工藝條件優(yōu)化結(jié)果(CoMo/Al2O3)

圖20 芳烴飽和模型的工藝條件優(yōu)化結(jié)果(CoMo/Al2O3)

圖21 加氫脫硫模型的工藝條件優(yōu)化結(jié)果(NiMoW/Al2O3)

圖22 芳烴飽和模型的工藝條件優(yōu)化結(jié)果(NiMoW/Al2O3)

分別以WS為10 μg/g和WPA為7%在工藝條件優(yōu)化圖中作等值線，國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)下3種催化劑的脫硫工藝條件比芳烴飽和工藝條件更為苛刻。由圖17～圖22可見，對于NiMo/Al2O3催化劑，為了實現(xiàn)WS在10 μg/g以下，應(yīng)該控制溫度大于328 ℃，體積空速小于2.8 h-1；WPA在7%以下時，溫度應(yīng)該控制在314 ℃以上，體積空速應(yīng)小于4.1 h-1。為了同時滿足WS和WPA的質(zhì)量要求，使用NiMo/Al2O3催化劑時，溫度應(yīng)大于328 ℃，體積空速應(yīng)小于2.8 h-1。同理，對CoMo/Al2O3和NiMoW/Al2O3催化劑也進(jìn)行同樣的優(yōu)化，使用CoMo/Al2O3催化劑時溫度應(yīng)大于338 ℃，體積空速應(yīng)小于2.1 h-1；使用NiMoW/Al2O3催化劑時溫度應(yīng)大于327 ℃，體積空速應(yīng)小于3.2 h-1。對比不同催化劑的工藝優(yōu)化區(qū)間，在設(shè)計的工藝條件范圍內(nèi)，3種催化劑的超深度加氫精制性能由高到低的順序為：NiMoW/Al2O3>NiMo/Al2O3> CoMo/Al2O3。

5 結(jié) 論

(1)采用基于Keras的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對柴油超深度加氫精制過程進(jìn)行模擬，考察了原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、催化劑參數(shù)對柴油加氫過程的影響，建立了同時適用于3種催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和模型。實現(xiàn)了WS，WN，WMA，WPA的預(yù)測，各模型訓(xùn)練集和驗證集的R2均在0.97以上。

(2)使用測試集數(shù)據(jù)對模型的泛化能力進(jìn)行了考察，模型對WS，WN預(yù)測的MRE在10%以內(nèi)，對WMA和WPA預(yù)測的MRE分別在3%和6%以內(nèi)，所建模型泛化能力較強，具有良好的預(yù)測性能，可以為柴油超深度加氫精制過程的工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

(3)為滿足國Ⅵ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在壓力6.4 MPa、氫油體積比300的條件下，同時對3種催化劑的操作溫度和空速進(jìn)行了優(yōu)化，確定了不同催化劑的操作區(qū)間。使用NiMo/Al2O3催化劑時溫度應(yīng)大于328 ℃，體積空速應(yīng)小于2.8 h-1；使用CoMo/Al2O3催化劑時溫度應(yīng)大于338 ℃，體積空速應(yīng)小于2.1 h-1；使用NiMoW/Al2O3催化劑時溫度應(yīng)大于327 ℃，體積空速應(yīng)小于3.2 h-1。