高 偉，蔣義鵬，孟子昂，趙偉東，王 攀

(中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西 榆林 718500)

硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠主要的資源回收和環(huán)保裝置[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)外天然氣凈化工業(yè)裝置普遍采用克勞斯硫磺回收工藝回收酸性氣中的元素硫[4]，從而降低尾氣中SO2的排放，但對(duì)于H2S濃度較低的酸性氣而言，常規(guī)的克勞斯工藝難以滿足硫回收的要求。針對(duì)低濃度H2S酸性氣的硫回收，德國(guó)Linde公司研發(fā)了Clinsulf-DO工藝技術(shù)，用直接氧化法對(duì)貧酸性氣中的硫磺進(jìn)行回收。1993年，奧地利首先投產(chǎn)使用了該工藝，硫回收率可達(dá)92.3%～94.0%[5]；同年11月，第二套裝置在韓國(guó)建成投產(chǎn)，用于處理原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為5%～15%的酸性氣體；2002年，淮南化工總廠采用該工藝處理H2S體積分?jǐn)?shù)為1.5%～3%的酸性氣[6]。靖邊氣田某天然氣凈化廠根據(jù)其酸性氣高碳硫比的特點(diǎn)，采用了Clinsulf-DO硫回收工藝技術(shù)，但隨著氣田的發(fā)展，酸性氣處理量和組成發(fā)生了變化，導(dǎo)致硫回收裝置運(yùn)行后期出現(xiàn)硫回收率低、SO2排放不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。對(duì)硫磺回收工藝技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S的深度脫除，減少天然氣凈化廠尾氣SO2排放量已成為急需解決的問(wèn)題。該天然氣凈化廠在Clinsulf-DO工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)工藝流程和催化劑進(jìn)行了優(yōu)化，形成了雙反應(yīng)器選擇性氧化硫回收工藝及尾氣堿洗技術(shù)。以下對(duì)此工藝優(yōu)化情況進(jìn)行介紹。

1 改造前裝置概況

1.1 工藝流程

靖邊氣田某天然氣凈化廠Clinsulf-DO硫回收裝置于2007年投產(chǎn)使用，裝置處理量為15×104m3/d。裝置的工藝流程如圖1所示，來(lái)自脫硫單元的酸性氣經(jīng)分液罐除液后，進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱至200 ℃，加熱后的酸性氣和空氣混合后進(jìn)入硫反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生如式(1)～式(3)所示的催化反應(yīng)；產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入硫冷凝器冷卻降溫，隨后進(jìn)入硫分離器分離出液體硫磺，尾氣進(jìn)入焚燒單元處理。

圖1 Clinsulf-DO硫回收裝置工藝流程示意

(1)

(2)

(3)

1.2 催化劑性能及裝填方案

改造前裝置采用法國(guó)Axens公司開(kāi)發(fā)的CSR31型H2S選擇性氧化催化劑。H2S與O2在內(nèi)冷式催化劑床層內(nèi)反應(yīng)直接生成硫磺，而不發(fā)生H2、CO及低級(jí)飽和烴的氧化反應(yīng)。催化劑裝填方案為：首先在反應(yīng)器底部裝填Φ9～Φ11 mm瓷球，然后依次往上裝填高度為200 mm的Φ6～Φ8 mm瓷球、高度為1 570 mm的冷卻催化劑、高度為850 mm的未冷卻催化劑，最后在催化劑上部裝填580 mm的Φ9～Φ11 mm瓷球進(jìn)行封頂。CSR31催化劑的主要物化性質(zhì)如表1所示。

表1 CSR31催化劑的主要物化性質(zhì)

1.3 存在的問(wèn)題

裝置在運(yùn)行過(guò)程中主要存在兩方面的問(wèn)題：①H2S轉(zhuǎn)化率低。裝置自2007年投產(chǎn)以來(lái)已連續(xù)運(yùn)行8年，催化劑在經(jīng)過(guò)多次升降溫、吹硫鈍化后，其活性逐漸降低，截止2015年，硫轉(zhuǎn)化率已降至75%以下，不能滿足裝置生產(chǎn)要求；②SO2排放濃度不達(dá)標(biāo)。《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)規(guī)定，國(guó)內(nèi)一般地區(qū)酸性氣回收裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度不大于400 mg/m3[7]，而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)更是執(zhí)行SO2質(zhì)量濃度不大于100 mg/m3的限值。但截止2015年3月，該裝置煙氣中SO2質(zhì)量濃度已高于2 000 mg/m3，完全不能滿足環(huán)保要求，裝置急需開(kāi)展工藝優(yōu)化，使SO2排放達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2 解決措施

2.1 提高H2S轉(zhuǎn)化率

2.1.1 優(yōu)化工藝流程將原工藝中的單個(gè)反應(yīng)器更換為等溫反應(yīng)器(第一級(jí)反應(yīng)器)和絕熱反應(yīng)器(第二級(jí)反應(yīng)器)2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，并增加相應(yīng)的輔助設(shè)備，從而進(jìn)行兩級(jí)高溫反應(yīng)和催化反應(yīng)，以進(jìn)一步提高H2S的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)化后的工藝流程如圖2所示。來(lái)自脫硫單元的酸性氣經(jīng)分液罐分離除液后增壓至75 kPa，進(jìn)入酸性氣預(yù)熱器升溫至180 ℃，隨后進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器，使H2S和O2進(jìn)行如式(4)所示的氧化反應(yīng)，將90%以上的H2S氧化成單質(zhì)硫，產(chǎn)生的液體硫磺進(jìn)入硫封罐。第一級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)中間換熱器降溫后進(jìn)入硫冷凝器，冷卻分離出液體硫磺；未冷凝的過(guò)程氣經(jīng)過(guò)程氣硫分液罐除液，并經(jīng)中間換熱器和電加熱器升溫后進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行再次氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入硫冷凝器降溫分離出液體硫磺[8]，最終的尾氣經(jīng)凈化罐進(jìn)一步脫硫后進(jìn)入焚燒爐處理；過(guò)程氣硫分液罐底部物流去硫封罐的排液流程可以捕捉過(guò)程氣硫分液罐分離產(chǎn)生的液體硫磺以及對(duì)過(guò)程氣進(jìn)行密封以防止其泄露。

圖2 優(yōu)化后的工藝流程示意

(4)

2.1.2 更換催化劑為解決硫磺回收過(guò)程中由于催化劑性能下降導(dǎo)致H2S轉(zhuǎn)化率降低、SO2排放濃度增加的問(wèn)題，提出了更換催化劑為國(guó)產(chǎn)催化劑的措施。第一級(jí)反應(yīng)器改為采用具有高氧化選擇性的HS-35催化劑，并在催化劑床層內(nèi)部設(shè)置移熱盤管，用管內(nèi)水的汽化吸熱移除反應(yīng)熱；第二級(jí)反應(yīng)器改為采用具有深度氧化活性的HS-38催化劑，實(shí)現(xiàn)H2S較高的轉(zhuǎn)化率。催化劑HS-35和HS-38的主要物化性質(zhì)如表2所示。第一級(jí)等溫反應(yīng)器內(nèi)裝填30 m3HS-35催化劑，第二級(jí)絕熱反應(yīng)器內(nèi)裝填20 m3HS-38催化劑。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

2.2 減少SO2排放

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于尾氣的處理方法主要有還原吸收法[9]、生物脫硫法[10]、尾氣堿洗工藝[11]以及氨法尾氣脫硫工藝[12]等。通過(guò)對(duì)不同工藝技術(shù)的適用性和經(jīng)濟(jì)性對(duì)比分析，最終采用堿洗工藝，實(shí)現(xiàn)SO2減排。該堿洗工藝的流程為：來(lái)自焚燒爐的高溫含硫煙氣，在洗滌塔的填料段冷卻降溫后，經(jīng)塔頂上部的除液器脫除夾帶的水，隨后從塔頂流出進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行脫硫凈化處理[13]，脫除SO2的煙氣經(jīng)脫硫塔塔頂?shù)某浩鞒汉笈湃氪髿?。堿洗工藝中的反應(yīng)如式(5)和式(6)所示。

2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O

(5)

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3

(6)

3 效果評(píng)價(jià)

3.1 兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)性能

優(yōu)化工藝流程后，裝置于2020年3月進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間硫磺回收裝置各反應(yīng)器的主要運(yùn)行工藝參數(shù)如表3所示。由表3可知：等溫反應(yīng)器的入口溫度控制在186～194 ℃，上部床層最大溫升為39 ℃，升溫平穩(wěn)；絕熱反應(yīng)器的入口溫度控制在184～188 ℃，床層溫升主要集中在上部床層，床層溫度分布合理。標(biāo)定過(guò)程中系統(tǒng)壓差穩(wěn)定，裝置運(yùn)行正常。

表3 各反應(yīng)器主要運(yùn)行工藝參數(shù)

標(biāo)定期間對(duì)兩級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)性能進(jìn)行了計(jì)算分析，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：等溫反應(yīng)器的H2S轉(zhuǎn)化率在94%以上；絕熱反應(yīng)器的H2S轉(zhuǎn)化率在85%～89%之間，有明顯的波動(dòng)，分析認(rèn)為可能是由于過(guò)程氣中O2含量發(fā)生了波動(dòng)，導(dǎo)致絕熱反應(yīng)器的O2與H2S濃度比產(chǎn)生了波動(dòng)，從而使得轉(zhuǎn)化率下降；裝置總硫回收率達(dá)到94%以上。以上結(jié)果表明新型催化劑具有較高的活性和選擇性，優(yōu)化后的工藝實(shí)現(xiàn)了較高的H2S轉(zhuǎn)化率，有效降低了尾氣中SO2的排放。

表4 標(biāo)定期間反應(yīng)性能

3.2 標(biāo)定數(shù)據(jù)

3.2.1 酸性氣組成標(biāo)定期間，采用氣相色譜儀對(duì)酸性氣的主要組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

表5 酸性氣主要組成 φ，%

3.2.2 過(guò)程氣組成標(biāo)定期間，采用同樣的方法對(duì)過(guò)程氣的主要組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所示。由表5和表6可以看出，在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)后酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)的平均值由6.77%降至0.14%，表明新型催化劑具有較好的H2S脫除效果。

表6 過(guò)程氣的主要組成 φ，%

3.3 煙氣SO2的排放

統(tǒng)計(jì)了標(biāo)定期間SO2的排放濃度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，堿洗裝置運(yùn)行后，尾氣中SO2的質(zhì)量濃度下降至100 mg/m3以下，遠(yuǎn)低于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放限值。

圖3 尾氣中SO2質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)

3.4 硫磺產(chǎn)品質(zhì)量

按照工業(yè)硫磺固體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 2449.1—2014)對(duì)生產(chǎn)的硫磺進(jìn)行性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出，所生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品質(zhì)量符合一等品指標(biāo)的要求。

表7 硫磺產(chǎn)品的性質(zhì)

4 結(jié) 論

根據(jù)靖邊氣田某天然氣凈化廠低濃度H2S酸性氣的特點(diǎn)，對(duì)原硫磺回收裝置進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，形成了雙反應(yīng)器選擇性氧化硫回收工藝及尾氣堿洗技術(shù)，并采用國(guó)產(chǎn)催化劑HS-35和HS-38。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明：裝置改造后，等溫反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94%以上，具有較好的轉(zhuǎn)化效果；絕熱反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85%以上，運(yùn)行過(guò)程中會(huì)隨著O2與H2S的濃度比變化出現(xiàn)一定的波動(dòng)，因此在日常生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制絕熱反應(yīng)器的配風(fēng)量，從而提高轉(zhuǎn)化率；裝置總硫回收率在94%以上，煙氣中SO2的質(zhì)量濃度均低于400 mg/m3，有效減少了尾氣直接排放對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害。