郭海強(qiáng) 梁開唱 張 潮 李希侖 賀光瑞 戴楠楠

（天津長蘆新材料研究院有限公司，天津300350）

0 前言

近年來，隨著對六氟丙烯（HFP）齊聚反應(yīng)的研究越來越深入，人們對六氟丙烯多聚體結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的認(rèn)知也越來越全面。最常見的六氟丙烯多聚體包括六氟丙烯二聚體（HFP dimer）和六氟丙烯三聚體（HFP trimer）[1-2]。

HFP dimer又可以細(xì)分為D-1和D-2兩種結(jié)構(gòu)。通過結(jié)構(gòu)分析，D-1的雙鍵活性較低，所以其化學(xué)穩(wěn)定性較好，一般不參與化學(xué)反應(yīng)。D-1的毒性較低，可以作為發(fā)泡劑、滅火劑等終端產(chǎn)品直接使用。D-2的雙鍵中有一個容易受陰離子攻擊的叔碳原子，其雙鍵活性較大，具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)。但D-2 的毒性也較大，一般不可直接使用。D-2可以作為其他衍生物的原料，被廣泛用于含氟表面活性劑和全氟己酮的制備[3-7]。在一定條件下，D-1可以轉(zhuǎn)換為D-2[8]。

HFP trimer又可以細(xì)分為T-1、T-2、T-3三種結(jié)構(gòu)。其中T-3具有熱穩(wěn)定性，在一定條件下，T-1和T-2可以轉(zhuǎn)換為T-3。六氟丙烯三聚體可廣泛應(yīng)用于涂料、金屬防腐、乳化分散劑、纖維皮革處理、電子產(chǎn)品和石油制品等領(lǐng)域[9-12]。

目前，六氟丙烯多聚體的制備方法主要有液相法和氣相法。

液相法[13-17]：通常是先在非質(zhì)子極性溶劑中溶入催化劑及其添加劑，然后將HFP通入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，該過程可以是間歇的也可以是連續(xù)的。由于六氟丙烯多聚體在溶劑中是不溶的，其可以和溶劑在反應(yīng)結(jié)束后形成明顯的兩相。這大大方便了產(chǎn)物的分離，但分離的產(chǎn)物中還含有少量的溶劑和催化劑。為除去殘余的溶劑和催化劑，產(chǎn)物在精餾前必須進(jìn)行洗滌[18]。洗滌過程中除去的溶劑一般無法回收，且催化劑的回收也十分困難。液相法具有單次轉(zhuǎn)化率和收率較高、選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)。但液相法對反應(yīng)原料、催化劑和溶劑有較高的無水要求，且整個后處理過程也比較繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)。

氣相法[19-21]：通常是在管式反應(yīng)器中裝有所需催化劑，在一定的溫度和壓力條件下，將HFP通過催化劑層進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。將得到的氣體產(chǎn)物直接進(jìn)行冷凝收集和精餾，即可得到所需產(chǎn)品。氣相法聚合工藝所用的催化劑為活性炭或KF和CsF等堿金屬的氟化物。氣相法操作簡便，可實(shí)現(xiàn)高程度的自動化，后處理方便，更適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。但HFP的單次轉(zhuǎn)化率較低，設(shè)備投資較大。

針對氣相法的高自動化和大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，本研究以HFP為原料，多孔NaF負(fù)載CsF（CsF/NaF）為催化劑，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氣體流量等試驗(yàn)參數(shù)對六氟丙烯多聚體制備的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

NaHF2，純度>99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CsF，純度>99%，江西東鵬新材料有限責(zé)任公司；HFP，純度>99.9%，浙江巨化股份有限公司；甲醇，純度>99.9% ，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

材質(zhì)為316不銹鋼的管式反應(yīng)器，長度為1 200 mm，直徑為80 mm。

1.3 試驗(yàn)過程

1）催化劑制備：將NaHF2裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度設(shè)置為300 ℃。向管式反應(yīng)器中通入流量為2 L/min的N2，并用pH試紙測試出口氣體的酸堿性，至其pH為中性時，停止反應(yīng)，即可制備得到多孔NaF。將150 g多孔NaF和50 g CsF在100 mL CH3OH中混合，并將混合物倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。在真空狀態(tài)下，80~90 ℃時使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去CH3OH，即可制備得到CsF/NaF。

2）六氟丙烯多聚體制備：將12 kg CsF/NaF填裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前將該催化劑用200℃的N2干燥10 h。在一定反應(yīng)溫度和壓力條件下，將不同流量的HFP通入管式反應(yīng)器中。出口的產(chǎn)品經(jīng)冷凝收集和精餾分離即可得到HFP dimer 和HFP trimer。

2 結(jié)果與討論

通過對氣相法的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氣體流量等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，對六氟丙烯多聚體產(chǎn)品的組成進(jìn)行了一系列的分析，總結(jié)了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氣體流量等參數(shù)對試驗(yàn)的影響。

2.1 反應(yīng)溫度對HFP多聚體制備的影響

設(shè)定反應(yīng)壓力為常壓，氣體流量為1 L/min，反應(yīng)溫度為150~270 ℃。產(chǎn)品經(jīng)過冷卻收集并精餾分離后，對各個組分進(jìn)行了核磁共振、氣相色譜等分析。產(chǎn)品主要為HFP dimer、HFP trimer和未反應(yīng)的HFP。產(chǎn)品中也有其他雜質(zhì)，但總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下，在此忽略不計(jì)。具體結(jié)果如表1所示。

表1 不同反應(yīng)溫度的HFP多聚體制備結(jié)果

研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在150 ℃以下反應(yīng)極慢甚至不發(fā)生反應(yīng)。由于設(shè)備的限制，反應(yīng)溫度只研究到300 ℃。由表1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，dimer與timer的質(zhì)量比變大，產(chǎn)品中dimer的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，trimer的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且HFP的轉(zhuǎn)化率提高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，D-1轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的D-2，在200 ℃以上時，D-1幾乎都轉(zhuǎn)化為D-2。trimer的同分異構(gòu)體也進(jìn)行重排，生成更穩(wěn)定的單一結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榇呋瘎┲蠪離子的存在和反應(yīng)溫度較高，這兩個條件使得dimer和trimer轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

2.2 反應(yīng)壓力對HFP多聚體制備的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度為270 ℃，氣體流量為1 L/min，反應(yīng)壓力為0~0.3 MPa。產(chǎn)品經(jīng)過冷卻收集并精餾分離后，對各個組分進(jìn)行了核磁共振、氣相色譜等分析。產(chǎn)品主要為HFP dimer、HFP trimer和未反應(yīng)的HFP。產(chǎn)品中也有其他雜質(zhì)，但總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下，在此忽略不計(jì)。具體結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)壓力的HFP多聚體制備結(jié)果

由表2可見，隨著反應(yīng)壓力的升高，dimer和trimer的質(zhì)量比變小，產(chǎn)品中dimer的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，trimer的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，HFP轉(zhuǎn)化率略有提高。壓力的升高相當(dāng)于提高了HFP的濃度，這增加了HFP 和dimer負(fù)離子的碰撞機(jī)會，從而使得trimer的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。因?yàn)榉磻?yīng)器大小和催化劑填裝量的原因，使得 HFP在反應(yīng)器中的停留時間仍不夠充足，所以壓力對HFP轉(zhuǎn)化率的提高效果并不明顯。壓力達(dá)到0.2 MPa后，其對反應(yīng)的影響變?nèi)酢?/p>

2.3 氣體流量對HFP多聚體制備的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度為270 ℃，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，氣體流量為0.5~2.0 L/min。產(chǎn)品經(jīng)過冷卻收集并精餾分離后，對各個組分進(jìn)行了核磁共振、氣相色譜等分析。產(chǎn)品主要為HFP dimer、HFP trimer和未反應(yīng)的HFP。產(chǎn)品中也有其他雜質(zhì)，但總質(zhì)量在1%以下，在此忽略不計(jì)。具體結(jié)果如表3所示。

表3 不同氣體流量的HFP多聚體制備結(jié)果

由表3可見，當(dāng)氣體流量較小時，HFP轉(zhuǎn)化率較高且生成的trimer 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。這是因?yàn)镠FP在反應(yīng)器中停留時間較長，反應(yīng)更為充分，利于trimer生成。但選擇小的HFP流量會影響整個生產(chǎn)效率。當(dāng)氣體流量過大時，HFP在反應(yīng)器中停留時間極短，來不及完全反應(yīng),故其轉(zhuǎn)化率急劇下降。

3 結(jié)論

1）在CsF/NaF催化劑的作用下，以HFP為原料通過氣相法一步法成功合成了dimer和 trimer，且dimer和trimer的比例可以根據(jù)試驗(yàn)參數(shù)的調(diào)整而變化，利于根據(jù)市場需求而變化生產(chǎn)條件。此方法操作簡單且可實(shí)現(xiàn)高程度的自動化，更適合于大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)。

2）在相同壓力和流量的條件下，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)品中dimer質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，trimer質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且HFP轉(zhuǎn)化率提高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，D-1轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的D-2，在200 ℃以上時，D-1 幾乎都轉(zhuǎn)化為D-2。trimer的同分異構(gòu)體也進(jìn)行重排，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的單一結(jié)構(gòu)。

3）在相同溫度和流量的條件下，隨著壓力的升高，產(chǎn)品中dimer質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，trimer質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，HFP轉(zhuǎn)化率略有提高。

4）在相同溫度和壓力的條件下，在一定氣體流量范圍內(nèi)，氣體流量越小，越利于 trimer 的生成，且HFP轉(zhuǎn)化率相對較高。但過小的氣體流量影響整個生產(chǎn)效率。氣體流量過大時，HFP反應(yīng)不完全，嚴(yán)重影響其轉(zhuǎn)化率。

5）大規(guī)模生產(chǎn)時將未反應(yīng)的HFP循環(huán)利用，可以有效提高HFP的整體轉(zhuǎn)化率。