韓桂芳 胡 珂 陳 越 翟孟凡 劉長海 馬鵬飛

（山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256400）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）是一種具有獨特功能的工程聚合物,其分子鏈具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)，碳鏈被氟原子緊緊地包裹在內(nèi)部。其低表面能、強碳—碳鍵和碳—氟鍵以及高結(jié)晶度的特點使得PTFE具有極優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐高低溫、耐老化、電絕緣等性能，這些優(yōu)異的性能為其贏得了“塑料之王”這一美譽。通過不同的加工方式可以將其制備成管、棒、膜、帶、板等制品，廣泛應(yīng)用于機械、化工、電子電器、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。

PTFE屬于半結(jié)晶聚合物，其晶體由平行排列的折疊鏈形成片晶，再由片晶堆積形成帶狀多晶聚合物。PTFE分子鏈間的相互作用比較弱，晶帶在受力后很容易解開纏結(jié)，而帶狀結(jié)構(gòu)成纖的活化能很低，只有11.3 kJ/mol，所以在外部應(yīng)力作用下帶狀結(jié)構(gòu)很容易被拉出微粒成為微纖。因此，通常采用拉伸的方式使其折疊晶帶從顆粒中拉出而形成纖維，沒有拉出的部分則聚集到一起形成結(jié)點。結(jié)點、纖維交替出現(xiàn)，相互交錯，形成一種獨特的結(jié)點-纖維的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)[2],即PTFE微孔膜。PTFE 微孔膜通過微細纖維連接微孔，不僅具有 PTFE 自身的優(yōu)點，同時具有強度高、透氣量大、截流性能好的優(yōu)異性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種過濾、滲透領(lǐng)域[3]。

通過擠出、壓延、拉伸的方式制備了PTFE基帶，并通過控制拉伸溫度制備了不同的試樣。對不同拉伸溫度下的PTFE膜進行了微觀形貌和性能的分析，探究拉伸溫度對PTFE膜性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PTFE分散樹脂,粉料, DF-201,山東東岳高分子材料有限公司。

1.2 試驗設(shè)備及儀器

電子掃描顯微鏡(SEM)，Hitachi SU8010；電子萬能拉力機，島津AGS-X；薄膜測厚儀，MITUTOYO VL-50；差示掃描量熱儀，島津DSC-60。

1.3 拉伸膜的制備

將PTFE粉料與助擠劑Isopar M按比例混合，經(jīng)預(yù)成型、擠出、壓延、脫油等工序后制成寬度為104 mm、厚度為0.110 mm的基帶。通過恒溫輥筒拉伸設(shè)備，以300%/min的拉伸速率在不同溫度下進行400%拉伸應(yīng)變的拉伸，制成不同拉伸溫度的樣品[4]。

1.4 測試與分析

使用臺式掃描電子顯微鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)變化，樣品表面噴金，加速電壓為20 kV；

使用差示掃描量熱儀(DSC) 進行升溫測試，升溫速率為 10 ℃/min，氮氣氣氛，流量為40 mL/min, 溫度為 150~400 ℃；

使用可控溫的萬能拉伸機對制備的基帶在不同溫度下進行拉伸，記錄其拉伸應(yīng)力的變化，拉伸速率300%/min，拉伸應(yīng)變300%；

按照 GB/T 1033.3—2010 測量樣品的密度，測量溫度為23 ℃；

按照 GB/T 1040.1—2018 測量樣品的力學(xué)性能，室溫為23 ℃，相對濕度為50%；

將制備的樣品在有張力的情況下測量其長度和寬度，去除張力后，在室溫下放置48 h后，重新測量其長度和寬度，按公式(1)計算收縮率。

式中，S為收縮率，%；L0為收縮前長度，mm；

L為收縮后長度，mm。

2 結(jié)果與討論

PTFE基帶通過拉伸工藝形成微孔膜的過程中，材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生了變化[5]。拉伸溫度、拉伸速率和拉伸倍率是影響材料結(jié)構(gòu)形態(tài)的關(guān)鍵因素[6-7]。深入討論了拉伸溫度的影響及其原因分析。

2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同拉伸溫度下拉伸400%制得膜的SEM圖。聚四氟乙烯納米顆粒是條帶相互折疊數(shù)次時形成的球狀顆粒，當施加的應(yīng)力克服了晶體折疊帶之間的弱范德華吸引力時，折疊帶被拉出形成原纖維[9-10]。

圖1 不同拉伸溫度下PTFE微孔膜的SEM圖

由圖1可見，25 ℃拉伸后形成了很多孔隙，但孔隙中間只有少量的短纖維相連接，說明常溫下很難把纖維從球狀結(jié)構(gòu)中拉出。隨著拉伸溫度的升高，纖維的數(shù)量更多、長度也變大，并且孔隙明顯變寬，同時可以觀察到在60 ℃和100 ℃時結(jié)點都非常窄而小并且規(guī)整度不好，但在拉伸溫度升高后變得寬而長，是因為溫度升高使得纖維更容易被拉長，同時也使得結(jié)點本身增大變寬。在180~300 ℃范圍內(nèi)，纖維長度基本維持在同一個水平，結(jié)點的寬度也略有增加。當溫度接近熔點340 ℃時，結(jié)點熔融變小變窄，纖維也因熔融結(jié)合到一起而明顯變粗。表1是從SEM中統(tǒng)計的結(jié)點寬度和纖維長度的平均值[8]。

表1 不同拉伸溫度下PTFE微孔膜的結(jié)點和纖維尺寸

2.2 熱性能分析

圖2為不同溫度下拉伸400%所得膜的DSC圖，把342 ℃左右的熔融峰焓值標記為ΔH1,把382 ℃左右的小熔融峰焓值標記為ΔH2。圖3為不同拉伸溫度下ΔH2的變化。由圖3可見，ΔH2隨著拉伸溫度的升高出現(xiàn)先升高后降低保持不變，最后在熔點附近又出現(xiàn)下降的趨勢。結(jié)合圖1及表1可以得出結(jié)論，ΔH2越高，纖維在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的占比越大。

圖2 不同拉伸溫度下的DSC圖

圖3 不同拉伸溫度下PTFE微孔膜的焓值變化

2.3 力學(xué)性能分析

圖4 為在不同拉伸溫度下以速率300%/min進行拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變圖。初始階段的彈性行為歸因于一些可逆變形，例如線狀結(jié)構(gòu)的可逆伸長，在后面的塑性拉伸操作中，結(jié)點和纖維之間的邊界上的PTFE粒子被穩(wěn)定地轉(zhuǎn)變成細長的結(jié)構(gòu)，因此，在后面部分穩(wěn)定的拉伸應(yīng)力被解釋為這種轉(zhuǎn)變所必需的應(yīng)力[11]。

由圖4可見，在常溫（25 ℃）拉伸時，所需要的應(yīng)力明顯偏高，并且沒有經(jīng)歷明顯的平穩(wěn)階段應(yīng)力便開始下降，說明纖維沒有被持續(xù)拉出就斷裂。隨著拉伸溫度的升高，在達到相同應(yīng)變時，需要的應(yīng)力逐漸變小，這表明升高溫度提高了PTFE折疊鏈段的活動性能，使得拉伸更容易克服折疊鏈之間的范德華力，從而使纖維更容易被拉出[12]。同時到達屈服點的時間也有所減少，表明溫度升高有利于更早的進入到持續(xù)拉出纖維的過程，拉伸的纖維也就越長。在溫度達到220 ℃后，溫度的升高似乎只能降低拉伸所需應(yīng)力，并不能使其更早的到達屈服點，所以在同樣的拉伸倍率下，其纖維的長短相差不大，這與SEM圖是相對應(yīng)的。因此，可以通過調(diào)節(jié)拉伸溫度來控制纖維的長短，從而調(diào)整孔徑的大小。

圖4 不同拉伸溫度下PTFE微孔膜的應(yīng)力-應(yīng)變圖

圖5 為不同溫度下拉伸形成膜的密度變化圖。由圖5可見，在拉伸溫度低于180 ℃時，隨著拉伸溫度的升高，密度急速變小，這是因為拉伸過程中形成了纖維-結(jié)點結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了大量的孔隙，密度越低，說明孔隙率越大。而在拉伸溫度高于180 ℃時，纖維-結(jié)點結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本形成，隨著拉伸溫度的升高，密度基本不再發(fā)生大的變化。

圖5拉伸溫度對PTFE微孔膜密度的影響

圖6 為拉伸溫度對力學(xué)性能的影響。由圖6可見，隨著拉伸溫度升高，拉伸強度出現(xiàn)先升高、后降低、再升高的趨勢。在220~300 ℃時，拉伸膜的拉伸強度和斷裂伸長率都比較高，且比較穩(wěn)定，這是因為在此溫度區(qū)間時，拉伸出的纖維取向比較好，結(jié)構(gòu)也更加規(guī)整。當溫度再提高到熔點附近時，纖維和結(jié)點因熔融結(jié)合在一起，使得拉伸強度增大，伸長率減小。

圖6 拉伸溫度對PTFE微孔膜力學(xué)性能的影響

表2為不同溫度下拉伸后,拉伸膜放置48 h后的收縮率。由表2可見，其垂直于拉伸方向基本沒有收縮，但在拉伸方向上，在低溫下拉伸時，膜的收縮率比較高，溫度升高有利于降低膜的收縮率。當拉伸溫度接近PTFE的熔點時，達到了比較好的尺寸穩(wěn)定性，因此，可以通過提高拉伸溫度或在拉伸后進行熱處理來提高微孔膜結(jié)構(gòu)的尺寸穩(wěn)定性。

表2 不同溫度拉伸膜放置48 h后收縮率

3 結(jié)論

1）拉伸溫度的升高有利于提高纖維的長度，其中最適宜拉伸出長纖維的溫度大約在180~300 ℃。

2）可以通過調(diào)整拉伸溫度來控制纖維的長短，從而制備出不同孔徑和孔隙率的微孔膜，但在低溫下拉伸時膜的收縮率比較大，并且均一性不好，需要通過熱處理來提高尺寸穩(wěn)定性。

3）升高拉伸溫度可以提高拉伸膜的孔隙率和拉伸強度，但拉伸溫度接近熔點時，結(jié)點和纖維會出現(xiàn)部分熔融現(xiàn)象，導(dǎo)致伸長率明顯降低。