丘善棋

（龍巖思康新材料有限公司，福建 龍巖 364204）

0 前言

隨著國家對新能源汽車扶持力度的持續(xù)加大，新能源汽車市場占有率逐年增長，鋰離子電池作為新能源汽車主要動力及儲能設備也迎來了井噴式的發(fā)展。

鋰離子電池四大關鍵材料包括正極、負極、隔膜和電解液[1]，其中電解液在電池中承擔正負極之間傳輸電荷的作用，它的質(zhì)量好壞直接影響電池循環(huán)壽命、安全性能以及能量密度[2]。六氟磷酸鋰（LiPF6）具有良好的離子電導率、電化學穩(wěn)定性以及能在鋁箔上形成一層穩(wěn)定的鈍化膜[3]，已被廣泛應用于鋰離子電池中。但是LiPF6穩(wěn)定性較差，極易發(fā)生分解反應，在高溫下容易發(fā)生爆炸，不利于儲存和使用。而雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）中的氟離子具有很強的吸電子性，使鋰鹽的陰陽離子間配位作用減弱，鋰離子的活動性很強，導電性、熱穩(wěn)定性以及電化學穩(wěn)定性高，基本不發(fā)生副反應[4]， 同時還能抑制膨脹效果，是最有可能代替LiPF6的一種新型電解質(zhì)，也是鋰離子電池中最具良好發(fā)展前景的電解質(zhì)[5-7]。

目前，國內(nèi)外報道的LiFSI制備技術(shù)主要有以下幾種：1）先合成雙氯磺酰亞胺（HClSI），然后直接與LiF反應制備LiFSI[8]，反應會產(chǎn)生大量的腐蝕性氣體HF，而且產(chǎn)物中同時含有HF、LiF和LiFSI，不易分離，電解液中殘留的HF會對鋰電池造成不良影響[9]；2）HClSI直接與NH4F反應得到雙氟磺酰亞胺胺鹽，再與LiOH進行陽離子交換反應制得LiFSI[10]，其缺點在于離子交換難以進行徹底，雜質(zhì)含量高；3）以純化的雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI）與LiClO4金屬交換制備LiFSI[11]，產(chǎn)品中殘留過多的鉀離子，影響LiFSI的實際應用，且存在一定的爆炸風險；4）超低溫水溶液中雙氟磺酰亞胺（HFSI）直接與碳酸鋰反應制備LiFSI[12]，存在萃取效率低、除水不徹底及純度低等問題。上述各方法制備的LiFSI純度很難達到電池級標準，且直接產(chǎn)業(yè)化難度大。以雙氯磺酰亞胺（HClSI）為原料，研究了氟化、成鹽以及析晶純化合成LiFSI的最佳條件，并得到高純且質(zhì)量穩(wěn)定的LiFSI產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

LiSFI的制備方法分兩步：首先由雙氯磺酰亞胺（HClSI）與吡啶氫氟酸鹽（Py.HF）反應，生成雙氟磺酰亞胺吡啶鹽（HFSI.Py），見式1；制備的HFSI.Py再與一水合氫氧化鋰（LiOH.H2O）反應生成雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI），見式2。

1.2 試驗原料

試驗用原料如表1所示。

表1 試驗原料

1.3 試驗儀器

試驗用儀器見表2。

表2 試驗儀器

1.4 雙氟磺酰亞胺吡啶鹽（HFSI?Py）的合成

在5 L內(nèi)襯四氟的反應釜內(nèi)加入2 000 g雙氯磺酰亞胺（HClSI）和500 g吡啶（Py），開啟制冷機，設置制冷機溫度為0~5 ℃，在攪拌下往反應釜內(nèi)緩慢滴加975 g Py?HF，滴加過程中保持釜內(nèi)溫不超過25 ℃，滴加完成后繼續(xù)反應1 h，過濾出料，然后往濾液內(nèi)加入2 600 g去離子水，分層取下層液得HFSI?Py。

1.5 雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）的合成及純化

在5 L內(nèi)襯四氟反應釜內(nèi)加入一定量的水和氫氧化鋰，攪拌分散均勻,然后緩慢滴加一定量的HFSI?Py進行鋰交換成鹽反應，滴加過程中保持釜溫在35 ℃以下，將反應生成的Py在1 kPa真空下蒸出，得到LiFSI水溶液。

向LiFSI水溶液中加入一定量的無水乙醇，在30~35 ℃及4 kPa真空下不斷蒸出乙醇，同時不斷補加無水乙醇，直到LiFSI的水分含量低于1%。停止加入無水乙醇并過濾，然后將過濾清液在真空下蒸出乙醇，至乙醇含量低于15%時，加入一定量的二氯乙烷，過濾得濾餅。濾餅與二氯乙烷按質(zhì)量比1:1進行打漿，再次過濾，最后濾餅用50~60 ℃熱氮氣烘干得產(chǎn)品LiFSI。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率的影響

在HFSI?Py與氫氧化鋰反應時，水添加量對產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率有較大影響，見表3。

表3 水添加量對HFSI ? Py轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可知，隨著水添加量的增加，HFSI?Py的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而后趨于平穩(wěn)，這是因為在水添加量較低時，氫氧化鋰無法完全溶解在水中，HFSI?Py與氫氧化鋰反應無法完全進行，HFSI?Py中少量游離的氟離子以及LiFSI分解產(chǎn)生的氟離子與氫氧化鋰反應生成的LiF會附著在氫氧化鋰表面，導致未溶解的氫氧化鋰粉末無法與HFSI?Py繼續(xù)反應，從而使HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率降低。隨著水添加量的增加，氫氧化鋰的溶解效果越來越好，反應也越來越充分，HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率增加。當水添加量超過90g后，HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率變化趨于平緩，LiFSI收率甚至因水添加量增加導致除水時間變長而降低。綜合考慮后續(xù)除水能耗及效率，水的最佳添加量為90g。

2.2 氫氧化鋰的添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率的影響

氫氧化鋰的添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率的影響見表4。

表4 氫氧化鋰添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率的影響

由表4可知，隨著氫氧化鋰添加量的增加，HFSI?Py轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但LiFSI的收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這是因為氫氧化鋰添加量在20g以下時，按理論計算，氫氧化鋰添加量不足以使100g的HFSI?Py完全反應；而添加量超過23g后，雖然HFSI?Py轉(zhuǎn)化率升高，但LiFSI的收率反而降低，這是因為氫氧化鋰為強堿，在大量水存在下，堿性太強，會導致LiFSI加速分解，進而導致LiFSI的收率降低。因此，選用23g的氫氧化鋰作為添加量較佳。

2.3 除水溫度對LiFSI收率的影響

乙醇具有一定的極性，常用于溶液除水。在大量水存在下，LiFSI不穩(wěn)定，極易分解，特別是在高溫下分解更快。因此，對LiFSI除水時，應盡可能在低溫下進行。除水溫度對LiFSI收率的影響見表5。

表5 除水溫度對LiFSI收率的影響

由表5可知，隨著除水溫度的升高，物料除水時間快速縮短，當溫度升高至30~35 ℃時，繼續(xù)升高溫度,物料除水時間變化不大，這是因為溫度較低時，乙醇揮發(fā)速率小，導致除水時間較長，隨著溫度的升高，除水時間明顯縮短。但是，當溫度在35 ℃以上時，除水時間變化不明顯，這是因為在高真空下，乙醇在35 ℃以上揮發(fā)速率太快，導致乙醇蒸發(fā)時無法及時有效地把水帶出，進而除水時間變化不明顯。

此外，隨著除水溫度的升高，LiFSI的收率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這是因為在低溫除水，雖然低溫可以減少LiFSI的分解，但在長時間過高水分存在下，LiFSI不穩(wěn)定，也容易分解[13]；而在高溫下，雖然除水速率加大，但高溫使LiFSI的分解速率也加大。綜合考慮除水溫度選擇30~35 ℃。

2.4 二氯乙烷用量對LiFSI品質(zhì)的影響

在除水合格后的LiFSI溶液中殘留有許多乙醇及其他雜質(zhì)，無法用減壓蒸餾的方法將乙醇和雜質(zhì)去除，可以利用LiFSI在二氯乙烷溶劑中溶解度差的特點對其進行析晶提純，二氯乙烷用量對LiFSI品質(zhì)影響較大，見表6。

表6 二氯乙烷用量對LiFSI品質(zhì)的影響

由表6可知，隨著二氯乙烷用量的增加，LiFSI的收率和粉末晶體含量逐漸增加，這是因為二氯乙烷加入到LiFSI溶液后，LiFSI在二氯乙烷中溶解度差，導致LiFSI無法在原有的溶液體系中再溶解而結(jié)晶析出。二氯乙烷用量越大（相當于稀釋體系中殘留乙醇濃度），LiFSI析出越多，殘留在乙醇中溶解的LiFSI就越少，從而收率也越高。而二氯乙烷用量較少時，體系雜質(zhì)濃度較高，在晶體成長過程中，容易把雜質(zhì)包覆在晶體內(nèi)，而晶體內(nèi)雜質(zhì)在也無法通過打漿清洗出來，導致產(chǎn)品純度較低，進而晶體內(nèi)離子含量及色度也較高；反之，二氯乙烷用量較多時，體系雜質(zhì)濃度較低，在晶體成長過程中，不易把雜質(zhì)包覆在晶體內(nèi)，產(chǎn)品離子含量及色度低。綜合考慮原材料成本因素，二氯乙烷較佳的用量為150g。

3 結(jié)論

以雙氯磺酰亞胺為原料，經(jīng)氟化、成鹽和析晶純化制備雙氟磺酰亞胺鋰，討論了水、氫氧化鋰、二氯乙烷用量以及除水溫度對雙氟磺酰亞胺鋰轉(zhuǎn)化率及收率的影響。結(jié)果表明：雙氟磺酰亞胺吡啶鹽100g、水90g、一水合氫氧化鋰23g、二氯乙烷150g時（按乙醇質(zhì)量分數(shù)占15%的LiFSI溶液100g計算），以及在30~35 ℃下，制得的LiFSI轉(zhuǎn)化率和收率最佳。本工藝通過乙醇帶水并在高真空下進行，避免了LiFSI在高溫下容易分解的影響，保證產(chǎn)品品質(zhì)，為LiFSI工業(yè)化生產(chǎn)提供強有力的理論支撐。