張榕江，張 杰，張 靜，楊伯倫，吳志強(qiáng)

(1.陜西省能源化工過程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2.陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，陜西 西安 710054)

煤炭是我國的第一大能源，其在能源結(jié)構(gòu)中的占比約為58.8%[1].由于我國采煤機(jī)械化程度提高，粉煤相較于塊煤數(shù)量過多，塊煤供不應(yīng)求[2].為減少環(huán)境污染，解決塊煤供不應(yīng)求及我國煤炭資源的局限性的矛盾，發(fā)展粉煤成型工藝勢在必行.另外，隨著環(huán)保要求的不斷提高，煤炭的清潔利用是傳統(tǒng)化石能源發(fā)展的必然趨勢.目前，煤炭分質(zhì)轉(zhuǎn)化取得了一定進(jìn)展，但該工藝會產(chǎn)生大量難以利用的焦粉，帶來產(chǎn)能過剩.粉焦的成型對于提升其利用價(jià)值具有重要意義.

現(xiàn)有的粉煤/焦成型方法主要有熱壓和冷壓兩種.根據(jù)加熱方式的不同，熱壓法又可分為固體熱載體熱壓成型、氣體熱載體熱壓成型及氣固混合熱載體熱壓成型工藝[3-6].熱壓成型法無需使用粘結(jié)劑，且所制型焦具有固定碳含量高及強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn).但熱壓法不適合瘦煤、無煙煤和半焦等無粘或弱粘性原料，且工藝流程較為復(fù)雜，對設(shè)備要求高，反應(yīng)過程中需要保溫，能耗高.冷壓成型法能耗低，降低了型焦的生產(chǎn)成本，有利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用.其中，加粘結(jié)劑的冷壓成型工藝對不同種類原料的適應(yīng)性更好，因此被廣泛應(yīng)用與研究[7].本文就粉煤/焦冷壓成型涉及的成型因素、成型機(jī)理和粘結(jié)劑的選用進(jìn)行探討.

1 粉煤/焦冷壓成型機(jī)理及型焦性能影響因素

1.1 成型機(jī)理

冷壓成型工藝主要分為粉煤制型煤以及型煤熱解炭化制型焦兩個(gè)步驟.其中，粉煤制型煤主要分為無粘結(jié)劑成型和加粘結(jié)劑成型兩種方式.加粘結(jié)劑成型使用的原料主要有煙煤、無煙煤和半焦粉等.關(guān)于粘結(jié)劑成型機(jī)理的探討主要集中在煤與粘結(jié)劑之間作用力的類型、大小等影響因素.

成型粘結(jié)機(jī)理主要分為：浸濕粘合、橋接等.在浸濕粘合中，以瀝青粘結(jié)劑為例，當(dāng)溫度高于瀝青軟化點(diǎn)，瀝青變?yōu)橐后w將煤粒浸濕粘合.Han等[8]通過FTIR和接觸角法測定型煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和潤濕性研究，提出煤表面的芳香性碳碳雙鍵和羧基可以增強(qiáng)型煤表面疏水性，其中碳碳雙鍵起主導(dǎo)作用，并認(rèn)為型煤強(qiáng)度受干燥后煤粒表面羥基形成的氫鍵的影響.在橋接機(jī)理中，主要在液橋粘結(jié)力和固橋粘結(jié)力的作用下生成型煤.液橋粘結(jié)力分為可流動液體產(chǎn)生的界面張力和毛細(xì)管力以及不可流動液體產(chǎn)生的粘結(jié)力兩種，液態(tài)粘結(jié)劑在煤粒間通過液橋作用使得煤粒成型.固橋粘結(jié)力是在石灰、水泥等固體粘結(jié)劑加熱后產(chǎn)生得熔融物質(zhì)冷卻后，通過化學(xué)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或通過晶體穿插在煤粒間的空隙中，以固橋粘結(jié)力使得煤粉成型.Chung等[9]認(rèn)為粉體成型冷態(tài)粘結(jié)機(jī)理通常有固橋粘合和無固橋粘合兩種作用機(jī)制.在外力的作用下，顆粒相互靠近，短程力如分子力(鍵價(jià)力、氫鍵和范德華力)、靜電力和磁引力作用使其相互粘結(jié)，但受到力的有效作用間距的限制，鍵價(jià)力有效間距為10 ?，范德華力有效作用間距小于0.1 μm.隨著顆粒間距離變大，這些短程力急劇下降.固橋粘合如圖1所示，為有效粘合，是粉體成型中最主要的作用力.在粘結(jié)劑吸附層(<3 nm)固定不變的情況下，最大程度提高顆粒間接觸面積，以及降低顆粒間距離，使分子引力也參與成型機(jī)制，這將有利于粉體成型.

圖1 粉煤/焦固體顆粒之間橋鍵示意圖[10]

型煤熱解炭化制型焦的過程中，在550 ℃左右煤中膠質(zhì)體開始縮聚固化生成半焦，隨著溫度的升高，縮聚反應(yīng)增強(qiáng)且芳香碳網(wǎng)增大，碳網(wǎng)之間的排列漸漸規(guī)則化.在700 ℃以后半焦縮聚引起體積收縮，但焦炭的剛性阻止其收縮，由此半焦內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，隨著內(nèi)應(yīng)力不斷增加，半焦破裂形成裂紋且在1 000 ℃時(shí)生成具有一定強(qiáng)度和塊度的型焦.Taylor和Coban[11]對型煤的固化階段和炭化階段進(jìn)行研究.固化階段，煤與粘結(jié)劑表面化學(xué)鍵及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成必須在有氧條件下完成.炭化階段，煤與粘結(jié)劑發(fā)生炭化收縮，大量化學(xué)鍵在斷裂，但固化階段形成的大量化學(xué)鍵(粘結(jié)劑內(nèi)部)仍對型焦強(qiáng)度起到關(guān)鍵作用.

1.2 型焦性能的影響因素

煤和半焦本身的性質(zhì)，如彈塑性、可磨性、顯微硬度、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等，對型焦的強(qiáng)度有一定影響[12].彈塑性高、結(jié)構(gòu)松散的煤和半焦更有利于成型.顯微強(qiáng)度值隨碳含量的增加而降低，而型焦的抗壓強(qiáng)度與顯微硬度值呈線性增加的關(guān)系[7].孔結(jié)構(gòu)豐富、潤濕性好的原料有利于粘結(jié)劑在表面分布，提高型焦的抗壓強(qiáng)度[13].

成型過程的工藝條件，如水分、溫度和壓力，對型焦的性能也起到一定影響.加入適量水可促進(jìn)粘結(jié)劑在孔隙中的滲透，提升粘結(jié)性能；但過量的水分會在成焦過程中快速蒸發(fā)，在型焦內(nèi)部形成裂隙，使強(qiáng)度降低[14].溫度和壓力與型焦強(qiáng)度基本呈正相關(guān)，實(shí)際過程需根據(jù)對型焦質(zhì)量的需求選擇適宜條件.

粘結(jié)劑對型焦性能的影響最為顯著，其主要起到以下兩個(gè)作用：(1)與原料顆粒冷壓成型時(shí)浸潤顆粒表面，增加顆粒間的親和力，保證型煤的強(qiáng)度；(2)炭化過程中作為成焦組分，與原料顆粒間形成炭質(zhì)骨架，增加型焦強(qiáng)度.通常，粘結(jié)劑具有如下特性：(1)粘結(jié)性強(qiáng)；(2)污染小/無污染；(3)滿足型焦質(zhì)量要求，不影響型焦利用；(4)來源廣泛、價(jià)格低廉.根據(jù)粘結(jié)劑的不同組成成分，可將其分為無機(jī)、有機(jī)和復(fù)合粘結(jié)劑三大類[10].本文進(jìn)一步論述了不同種類粘結(jié)劑及其所制型焦的性能，并總結(jié)了粘結(jié)劑對型焦用途的影響.

2 成型粘結(jié)劑

2.1 無機(jī)粘結(jié)劑

常見的無機(jī)粘結(jié)劑有黏土、石灰、石膏、水泥、水玻璃(硅酸鈉)及各種無機(jī)鹽等.大多數(shù)無機(jī)粘結(jié)劑可由天然礦石加工而成，其來源廣泛、價(jià)格低廉，無污染，具有良好的粘結(jié)性和熱穩(wěn)定性.但添加無機(jī)粘結(jié)劑會導(dǎo)致型焦的灰分含量升高，固定碳含量有所降低.不同種類無機(jī)粘結(jié)劑的特性如表1所示.

表1 無機(jī)粘結(jié)劑種類及性質(zhì)

石灰和黏土是使用最早的無機(jī)粘結(jié)劑，早期用于生產(chǎn)民用型煤.石灰加水得到的Ca(OH)2具有粒度小、比表面積大、親水性強(qiáng)和天然膠結(jié)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn).型煤中的Ca(OH)2遇CO2氣體生成CaCO3，有助于提高型煤的冷熱強(qiáng)度.但石灰的粘結(jié)性較弱，單獨(dú)使用時(shí)添加量通常在25%～30%之間，大大增加了灰分的含量，使得型煤的燃盡率降低.膨潤土是粘結(jié)性最好的黏土材料，其主要成分為蒙脫石，在型煤中的添加量通常小于8%，因此所制型煤的灰分低、燃盡率高.根據(jù)層間陽離子(Na+，Ca2+)的不同，膨潤土可分為鈉基和鈣基.鈉基膨潤土具有粘度高、熱穩(wěn)定性好且在水中分散性好的優(yōu)點(diǎn)，因此通常將鈣基膨潤土通過鈉化改性制成鈉基膨潤土.張秋利等[20]以膨潤土為粘結(jié)劑制備型煤，分析了膨潤土含量對型煤性能(抗壓強(qiáng)度、灰分、視相對密度)的影響，三者均隨膨潤土含量的增加而增加如圖2所示.實(shí)際生產(chǎn)中，膨潤土的添加量不能過大，應(yīng)結(jié)合強(qiáng)度和灰分的要求進(jìn)行選擇.

圖2 膨潤土含量對型煤性能的影響[20]

無機(jī)粘結(jié)劑最主要的優(yōu)勢是可降低型焦在使用過程中的污染物排放，其中的某些金屬氧化物和無機(jī)鹽能與煤中的硫、磷等非金屬元素反應(yīng)生成難分解的化合物，最終落入爐渣中.研究表明，氧化鈣、氧化鎂和氧化鐵均表現(xiàn)出良好的固硫性能[21-22]，與SO2可發(fā)生如下反應(yīng).

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4，

(1)

MgO+SO2+1/2O2→MgSO4，

(2)

Fe3O4+2SO2→FeSO4+2FeO.

(3)

但在高溫環(huán)境中，MgSO4和FeSO4難以穩(wěn)定存在，會繼續(xù)發(fā)生的反應(yīng)為

C+MgSO4→MgO+1/2SO2+CO2(≥600～900 ℃)

(4)

2FeSO4→Fe2O3+SO2+SO3(≥500 ℃).

(5)

因此，石灰粘結(jié)劑表現(xiàn)出最佳的固硫性.而氧化鎂和氧化鐵等通常作為增效劑，用來分散氧化鈣晶體，以促進(jìn)氧化鈣的固硫效果.

2.2 有機(jī)粘結(jié)劑

有機(jī)粘結(jié)劑通常具有良好的粘結(jié)性，使用有機(jī)粘結(jié)劑制備的型焦具有較高的冷強(qiáng)度和落下強(qiáng)度.同時(shí)，有機(jī)粘結(jié)劑的元素組成與煤類似，因此基本不會增加型焦中的灰分含量.但由于有機(jī)粘結(jié)劑在高溫下易分解，型焦的熱強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較低.常見的有機(jī)粘結(jié)劑有以下幾種：(1)焦油、瀝青類；(2)生物質(zhì)類；(3)腐植酸類；(4)工農(nóng)業(yè)廢料類；(5)合成高分子化合物類.

2.2.1 焦油、瀝青類

煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的液體產(chǎn)物，可直接作為型焦的粘結(jié)劑使用，具有良好的粘結(jié)性和防水性.不同煤種和不同熱解工藝所產(chǎn)煤焦油的組成和性質(zhì)差異較大，因此粘結(jié)性也有一定變化.煤焦油中起粘結(jié)作用的主要成分為瀝青質(zhì)，而高溫煤焦油中的瀝青質(zhì)含量最高，故粘結(jié)性最好.采用蒸餾的方式去除煤焦油中低沸點(diǎn)的輕質(zhì)餾分，濃縮得到高沸點(diǎn)的類似瀝青物后，粘結(jié)性得到進(jìn)一步提高.粗焦油中還含有少量粘稠狀的廢渣(焦油渣)，主要成分為煤塵、焦粉、瀝青和瀝青的聚合物等.焦油渣是屬于有害工業(yè)廢渣，作為型焦粘結(jié)劑可實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)利用.但由于焦油渣的瀝青質(zhì)含量不夠高且分散性差，粘結(jié)性弱[23].朱思坤等[24]將焦油渣和酸焦油以一定比例混合，再經(jīng)70 ℃熱處理制成流動性較好的粘稠體作為型煤粘結(jié)劑.該粘結(jié)劑能充分浸潤并吸附在煤粒表面，粘結(jié)劑與煤粒之間的界面發(fā)生互溶并形成化學(xué)鍵.當(dāng)酸焦油和焦油渣比例為2∶1的粘結(jié)劑添加量為10%時(shí)，型煤抗壓強(qiáng)度為115.48 N/cm2，落下強(qiáng)度為95.88%，完全滿足生產(chǎn)、運(yùn)輸和入爐的強(qiáng)度要求.

瀝青主要分為煤焦瀝青和石油瀝青.煤焦瀝青是煉焦的副產(chǎn)品，其中含有大量呈極性的芳香族和雜環(huán)化合物，與煤形成極性共價(jià)鍵，具有較高的強(qiáng)度.石油瀝青是原油蒸餾后的殘?jiān)?，含油質(zhì)、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)三組分.對石油瀝青進(jìn)行改性，可將膠質(zhì)中的低分子化合物轉(zhuǎn)為高分子化合物，提升瀝青質(zhì)組分含量和芳香度，改善石油瀝青的粘結(jié)性和所制型焦的強(qiáng)度.Sharma等[25]通過研究各類瀝青粘結(jié)劑的特性，發(fā)現(xiàn)型煤炭化后制成型焦強(qiáng)度與所用粘結(jié)劑種類無關(guān)，而主要取決于其C/H原子比.型焦強(qiáng)度的提升/損失與不同瀝青粘結(jié)劑原子C/H間的關(guān)系如圖3所示，當(dāng)瀝青粘結(jié)劑的C/H比約為1時(shí)，型煤和型焦的強(qiáng)度基本保持一致；當(dāng)C/H比小于1時(shí)，型煤強(qiáng)度更高；而當(dāng)C/H比大于1時(shí)，型焦強(qiáng)度更高.白永建等[26]研究了瀝青對不同變質(zhì)程度煤成焦性能的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青對低變質(zhì)程度的中低粘結(jié)性煤的溶解作用明顯，極大改善了型焦的機(jī)械強(qiáng)度；對具有一定粘結(jié)性的中等變質(zhì)程度煤的成焦性能影響較小；對高變質(zhì)程度煤的成焦性能影響最為明顯，顯著改善了型焦的強(qiáng)度和熱性質(zhì).尹寧等[27]研究了低變質(zhì)粉煤與瀝青成型，發(fā)現(xiàn)型焦抗壓強(qiáng)度隨瀝青添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢如圖4所示.Song等[28]通過SEM分析了不同瀝青添加量下型焦微觀結(jié)構(gòu)的變化，并探究了微觀結(jié)構(gòu)與型焦強(qiáng)度之間的關(guān)系.

圖3 型焦強(qiáng)度的提升/損失與不同瀝青粘結(jié)劑原子C/H比之間的關(guān)系[25]

圖4 不同瀝青粘結(jié)劑添加量下的型焦抗壓強(qiáng)度[27]

用焦油或?yàn)r青粘結(jié)劑制成的型焦在使用過程中會散發(fā)出有毒煙氣，隨著環(huán)保要求不斷提高，此類粘結(jié)劑的應(yīng)用受到了很大限制.鑒于此類粘結(jié)劑具有優(yōu)良的性能，且有助于廢棄資源的循環(huán)利用，研究其無害化利用方式具有潛在優(yōu)勢[29].

2.2.2 生物質(zhì)類

生物質(zhì)粘結(jié)劑主要來源于農(nóng)林業(yè)作物和水生植物，具有分布廣泛、碳中性和可再生的優(yōu)點(diǎn)，具有極大的發(fā)展?jié)摿?此類粘結(jié)劑的應(yīng)用主要有兩種方式，一是將其炭化后與粉煤粘結(jié)成型，二是通過生物發(fā)酵或化學(xué)改性對生物質(zhì)進(jìn)行處理，使其具有一定黏性后再與粉煤壓制成型[30-31].其中，化學(xué)改性的方法應(yīng)用最為廣泛.不同種類的生物質(zhì)粘結(jié)劑及相應(yīng)的型煤/焦性能如表2所示.研究人員通過紅外光譜(FTIR)分析了不同處理方式下生物質(zhì)粘結(jié)劑的組分變化，結(jié)果表明，生物質(zhì)經(jīng)生物發(fā)酵或化學(xué)(堿)處理后，其中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素部分降解，得到低分子的單糖和多糖，它們作為粘結(jié)劑粘稠液中的主要成分，顯著提高了粘結(jié)劑的黏性.未降解的生物纖維則在型塊中形成多級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使型塊具有良好的機(jī)械性能.但當(dāng)NaOH溶液濃度過高時(shí)，反而會過度破壞生物質(zhì)纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得型塊的抗壓強(qiáng)度顯著降低[13，32].生物質(zhì)型煤的燃燒性能好，且可減少SO2和NOx等污染物的排放.含有較小生物質(zhì)顆粒的型煤混合更為均勻，這使其燃燒速率增加，增加了氧氣消耗，同時(shí)抑制了SO2的形成.生物質(zhì)在燃燒過程中釋放大量揮發(fā)性物質(zhì)，為燃燒區(qū)域創(chuàng)造了還原性條件，使得NOx的排放量急劇下降.此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)引入的堿金屬對SO2和NOx的脫除具有顯著功效[33-34].盡管使用生物質(zhì)粘結(jié)劑制備的型煤/焦具有良好的機(jī)械性能以及明顯的環(huán)保優(yōu)勢，但生物質(zhì)粘結(jié)劑中存在大量親水性基團(tuán)，型煤/焦的防水性差.因此，實(shí)際應(yīng)用中需添加憎水性物質(zhì)以提高其防水性能.

表2 生物質(zhì)粘結(jié)劑種類及性能

2.2.3 腐植酸類

土壤中有機(jī)質(zhì)的主要成分是腐植質(zhì)，腐植酸是其主要的組成部份.腐植酸由碳、氫、氧、氮等元素組成，是高分子的混合物，難溶于水，呈酸性，與強(qiáng)堿作用生成腐植酸鹽，其鈉鹽和氨鹽易溶于水[47].因此，最簡單的生產(chǎn)腐植酸的工藝為：堿提取—固液分離—干燥.腐植酸粘結(jié)劑能很好地潤濕煤的表面，并且對煤親和作用較強(qiáng).腐植酸本身具有膠體性質(zhì)，因此以此粘結(jié)劑所制成的型煤強(qiáng)度較高，燃燒后灰分也相對較低.

2.2.4 工農(nóng)業(yè)廢料類

此類粘結(jié)劑可實(shí)現(xiàn)廢物的回收利用，降低環(huán)境污染.它們絕大多數(shù)為有機(jī)化合物或以有機(jī)化合物為主體，性能比較好，近年來廣泛應(yīng)用，是型煤粘結(jié)劑發(fā)展的新趨勢.但是，單一的工農(nóng)業(yè)廢棄物作為粘結(jié)劑存在一些缺陷，所以這類粘結(jié)劑若與合適的熱穩(wěn)定性劑、防水劑復(fù)合使用，將可制成高強(qiáng)防水及物化性質(zhì)優(yōu)良的型煤，但此項(xiàng)工作還需深入研究[48].在目前用于制造型煤的工農(nóng)業(yè)廢料種類很多，例如廢渣、紙漿廢液、皮革及化工廠廢料、廢棄淀粉、脂肪酸殘?jiān)?、糠醛渣、生物淤泥、電石渣、制糖廢液、廢蜜糖、甘油殘泥、纖維廠的亞硫酸廢渣等.

2.2.5 合成高分子化合物類

Zhong等[49]研究了羧甲基淀粉對團(tuán)塊結(jié)塊性能的影響，發(fā)現(xiàn)該淀粉的粘結(jié)性能比原始淀粉好得多，酸處理后的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于堿處理.Nag等[50]研究了使用酚醛樹脂的煤球粘結(jié)劑，該酚醛樹脂是通過低溫碳化過程利用油中煤焦油酸的全部餾分合成的.發(fā)現(xiàn)在機(jī)械強(qiáng)度，防水性能和熱降解方面均能制得出色的團(tuán)塊，其甲階酚醛溶液的標(biāo)稱含量為10%和9% w/w,酸濃度低至1.8 M,相當(dāng)于在煤中添加了硫.

2.3 復(fù)合粘結(jié)劑

使用單一組分粘結(jié)劑制備的型焦通常具有一些不足，例如無機(jī)粘結(jié)劑的使用導(dǎo)致型焦灰分含量高，有機(jī)粘結(jié)劑熱強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等.復(fù)合粘結(jié)劑由兩種以上的粘結(jié)劑組成，包括無機(jī)-無機(jī)復(fù)合、有機(jī)-有機(jī)復(fù)合以及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合.研究表明，復(fù)合粘結(jié)劑通?？山Y(jié)合不同類型粘結(jié)劑的優(yōu)勢，彌補(bǔ)單一組分粘結(jié)劑的不足，可明顯改善型焦的性能，具有一定的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?其中，無機(jī)-有機(jī)類的復(fù)合粘結(jié)劑的應(yīng)用和研究最為廣泛.周安寧等[51]發(fā)現(xiàn)向腐植酸鈉粘結(jié)劑中添加膨潤土可進(jìn)一步提高型焦的熱強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而在此基礎(chǔ)上再加入高嶺土可提升型焦的高溫反應(yīng)性能.賈方針等[52]使用85%～90%的水泥，5%～10%的熟石灰和5%～10%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，研究表明該粘結(jié)劑生產(chǎn)的型焦具有高的冷熱強(qiáng)度、高耐水性和易于制造等優(yōu)點(diǎn).王繼偉等[53]研制了一種含木質(zhì)素磺酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、膨潤土和四硼酸鈉的粘結(jié)劑，結(jié)果表明當(dāng)含1%羧甲基淀粉、6%膨潤土和0.16%四硼酸鈉時(shí)型焦的強(qiáng)度達(dá)到最高.仝建波等[54]研究了堿濃度、反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和生物質(zhì)添加量對型焦質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)由(堿)改性生物質(zhì)和無機(jī)組分制成的復(fù)合粘結(jié)劑具有良好的性能，對生物質(zhì)組分改性的最佳條件是堿濃度為1%、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、生物質(zhì)10%、成型壓力25 MPa.總體來看，使用復(fù)合粘結(jié)劑制備型焦是未來的發(fā)展趨勢.但復(fù)合粘結(jié)劑的制造成本有待降低，其各組分間的作用機(jī)制仍需進(jìn)一步研究.

3 成型產(chǎn)品特性及應(yīng)用

近年來，北方能源大省的焦化行業(yè)逐漸淘汰落后產(chǎn)能，長期來看焦炭市場將形成供應(yīng)偏緊的格局，勢必導(dǎo)致焦炭價(jià)格不斷上漲，對于化工、電石和冶金等行業(yè)，合理利用原本低價(jià)格的型焦來替代焦炭具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.但不同行業(yè)對型焦性能有不同的需求，針對性地選用合適的粘結(jié)劑和改善成型工藝尤為重要.不同種類型焦的質(zhì)量要求如表3所示，并提出了制備相應(yīng)種類型焦時(shí)原料和粘結(jié)劑的選擇方案.

表3 型焦的性質(zhì)以及原料和粘結(jié)劑的選用

氣化型焦用來生產(chǎn)化工行業(yè)所使用的合成氣.張玉君等[55]以半焦粉和肥煤為原料，分別選用淀粉、木質(zhì)素、腐植酸鈉和羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑制備氣化型焦.氣化型焦對反應(yīng)性能要求較高，而對強(qiáng)度的要求較低.此外，由于氣化型焦需通過燃燒為氣化過程提供熱量，因此希望其灰分含量低、灰熔點(diǎn)高.尤其是型焦的灰熔點(diǎn)低時(shí)，在固態(tài)排渣的發(fā)生爐內(nèi)易造成熔渣.因此，對于氣化型焦的生產(chǎn)，選用的粘結(jié)劑應(yīng)以低灰分的有機(jī)粘結(jié)劑為主，輔以灰熔點(diǎn)較高的Al2O3、SiO2等無機(jī)粘結(jié)劑以提高其強(qiáng)度.同時(shí)，可對有機(jī)組分事先進(jìn)行堿處理，并加入少量CaO和MgO等提高其燃燒過程的固硫性能，降低氣化過程污染物的排放.

型焦在電石行業(yè)的應(yīng)用也有較大潛力.沈強(qiáng)華等[56]以無煙煤粉為原料，淀粉為粘結(jié)劑制備了型焦，其強(qiáng)度和工業(yè)成分都可以滿足電石生產(chǎn)用焦的要求，為無煙煤粉的高值化利用提供了新的思路.生產(chǎn)電石的型焦應(yīng)具有灰分低、固定碳含量高、反應(yīng)性高、電阻率大等特征.特別是灰分和固定碳含量對電石用型焦質(zhì)量的影響十分明顯，每增加1%的灰分，生產(chǎn)電石用的電弧爐就要多消耗50(kW·h)/t～60(kW·h)/t的電能，且被還原的灰分混入電石中，降低電石純度[57].此外，磷和硫在電石生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化為磷化鈣和硫化鈣，在電石制乙炔的過程中生成磷化氫和硫化氫，前者具有爆炸危險(xiǎn)，后者對設(shè)備造成腐蝕[58].因此，制備電石用型焦應(yīng)以固定碳含量高的無煙煤粉和半焦粉作為原料，并選用灰分含量低且磷、硫雜質(zhì)少的有機(jī)粘結(jié)劑.

利用半焦粉生產(chǎn)冶金型焦在技術(shù)上可行.冶金焦主要包括高爐焦、鑄造焦、鐵合金焦和有色金屬冶煉用焦，但90%以上的冶金焦被用于高爐煉鐵工藝，因此也往往把高爐焦稱為冶金焦.冶金焦的質(zhì)量指標(biāo)需從工業(yè)分析、機(jī)械強(qiáng)度和粒度等方面來考察.特別是在強(qiáng)度方面，由于焦炭強(qiáng)度直接影響高爐冶煉的正常運(yùn)行，冶金型焦需達(dá)到國家二級冶金焦質(zhì)量指標(biāo)要求.最新的冶金焦國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1996-2017進(jìn)一步提高了抗碎強(qiáng)度和反應(yīng)后強(qiáng)度的指標(biāo)要求.蔣緒等[59]以小于6 mm的廢棄蘭炭末為原料制備冶金型焦，探究了無機(jī)和有機(jī)粘結(jié)劑對型焦性能的影響，并開發(fā)了以焦油渣、淀粉、水玻璃、水泥、石膏和聚乙烯醇為原料的復(fù)合粘結(jié)劑，使型焦的冷、熱抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)到7.26 MPa和4.04 MPa.劉文郁等[60]選用煙煤和神府礦區(qū)廢棄的半焦粉為原料，以煤瀝青作為粘結(jié)劑制備了冶金型焦，研究表明使用單一有機(jī)粘結(jié)劑制備的型焦很難滿足國家二級冶金焦的強(qiáng)度要求.冶金型焦還需關(guān)注反應(yīng)后的強(qiáng)度，不可避免地要使用熱穩(wěn)定性良好的無機(jī)粘結(jié)劑.此外，合金型焦的灰分和硫分含量也要重點(diǎn)考慮，除了對原料煤粉和焦粉的要求外，降低粘結(jié)劑引入的灰分也十分重要.盡管單一的無機(jī)粘結(jié)劑可提供較高的機(jī)械強(qiáng)度，但會增加型焦的灰分含量，因此選擇以無機(jī)組分為主的復(fù)合粘結(jié)劑是冶金型焦制備的主要趨勢.

4 展 望

(1)加粘結(jié)劑的冷壓成型工藝對煤種的適應(yīng)性廣且經(jīng)濟(jì)性良好，在粉煤/焦成型領(lǐng)域?qū)⒄紦?jù)主導(dǎo)地位.冷壓成型工藝中粘結(jié)劑的性能直接影響型焦的質(zhì)量，使用性能良好的復(fù)合粘結(jié)劑是未來型焦制備的主要趨勢.

(2)根據(jù)型焦的不同用途(氣化、電石、冶金)，可針對性地選用合適的粘結(jié)劑，使得所制備的型焦質(zhì)量符合相應(yīng)工藝的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).可結(jié)合大數(shù)據(jù)，從需求出發(fā)，通過機(jī)器學(xué)習(xí)等手段將型焦性能和粘結(jié)劑種類進(jìn)行匹配.

(3)多種工業(yè)有機(jī)廢棄物可作為型焦粘結(jié)劑使用，如焦油渣、紙漿廢液、廢棄淀粉、生物淤泥等，在實(shí)現(xiàn)能源、資源最大化、有效化利用的同時(shí)，取得最大的經(jīng)濟(jì)收益.