曹明義，何國凱，湯丹平

（1新鋼集團(tuán)公司第一動(dòng)力廠,江西新余 338001;2上海濟(jì)環(huán)水處理科技有限公司，上海 201100）

引言

某鋼鐵廠集礦石采選、鋼鐵冶煉、鋼材軋制及延伸加工于一體，擁有普鋼、特鋼、金屬制品、鋼結(jié)構(gòu)、化工制品產(chǎn)品系列。在硅鋼線、冷軋線、鋼絞線等工序中會(huì)產(chǎn)生大量酸洗廢水，酸洗廢水為硫酸與硝酸/氫氟酸混合廢酸，目前廢酸水量約1 000 m3/d，采用石灰法處理。

常見的鋼鐵酸洗廢水處理技術(shù)有資源化回收法（包括酸回收技術(shù)和金屬回收技術(shù)）和中和沉淀法。常規(guī)的中和沉淀法具有工藝成熟、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是存在處理后出水氟離子濃度高、反應(yīng)效率低、污泥沉降緩慢、污泥量大等缺點(diǎn)[1]。通過對(duì)鋼鐵酸洗廢水進(jìn)行多級(jí)中和沉淀處理，不僅可以有效回收和再利用鐵、氟資源，而且可以減少廢水排放對(duì)環(huán)境造成的污染。多級(jí)中和沉淀處理法中pH 值、鈣鹽和除氟劑對(duì)處理效果有較大影響，通過實(shí)驗(yàn)得出了多級(jí)中和沉淀法的最佳pH 控制范圍、鈣鹽的選擇及投加量、除氟劑的投加量等。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原水、藥劑及儀器

酸洗廢水：pH 值1～2，電導(dǎo)率80 000～120 000 μS/cm，硫酸根10 000～18 000 mg/L，氟離子8 000～15 000 mg/L，鐵離子5 000～10 000 mg/L，水樣采自江西某鋼鐵廠。

氫氧化鈉、碳酸鈣、氧化鈣、氯化鈣均為分析純，除氟劑為工業(yè)級(jí)。

PHS-3C 型數(shù)顯pH 計(jì)，DDS-11A 電導(dǎo)率儀，PXS-270 型離子計(jì)（配備氟離子選擇電極），722 型可見光光度計(jì)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，恒溫水浴鍋，數(shù)顯電動(dòng)攪拌器等。

1.2 試驗(yàn)流程

1.2.1 一步中和沉淀法

（1）廢酸準(zhǔn)備：取反應(yīng)桶體積1/2～2/3 酸洗廢水備用。

（2）堿液配制：曝氣狀態(tài)下將溶解好的氫氧化鈉溶液與溶解好的石灰乳按比例混合，備用。

（3）中和反應(yīng)：攪拌狀態(tài)下用配制好的堿液調(diào)pH8～10，并反應(yīng)60 min左右，靜置。

1.2.2 多級(jí)中和沉淀法

（1）廢酸準(zhǔn)備：取反應(yīng)桶體積1/2～2/3 酸洗廢水備用。

（2）氫氧化鈉調(diào)pH：攪拌狀態(tài)下用氫氧化鈉調(diào)pH3.5±0.5，并反應(yīng)15 min 左右。靜置沉淀，并轉(zhuǎn)移上清液備用。

（3）石灰乳調(diào)pH：攪拌狀態(tài)下用石灰乳調(diào)pH7.5±1.0，并反應(yīng)15 min 左右。靜置沉淀，并轉(zhuǎn)移上清液備用。

（4）加除氟劑：攪拌狀態(tài)下加除氟劑500～5 000 mg/L，并反應(yīng)15 min左右。

（5）加混凝劑：加混凝劑200～500 mg/L，并反應(yīng)15 min左右，靜置。

1.3 測(cè)試指標(biāo)及方法

參照《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》(GB/T 7484-1987)、《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定重量法》(GB/T 11899-1989)、《水質(zhì)鐵的測(cè)定鄰菲啉分光光度法》(HJ/T 345-2007)、《水質(zhì)鈣和鎂總量的測(cè)定EDTA 滴定法》(GB/T 7477-1987)分別測(cè)定處理前和處理后上清液的pH、電導(dǎo)率、氟離子、鐵離子和鈣硬度濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果

通過試驗(yàn)對(duì)比，現(xiàn)場(chǎng)石灰一步中和沉淀和多級(jí)中和沉淀法處理鋼鐵酸洗廢水除氟效果，數(shù)據(jù)結(jié)果如表1。

表1 處理前后水質(zhì)數(shù)據(jù)表

3 討論與分析

3.1 pH對(duì)除氟效果的影響

由于氟元素的特殊性，作為最強(qiáng)的非金屬元素，對(duì)H+有極強(qiáng)的吸附能力，導(dǎo)致pH 較低時(shí)，氟主要以HF 形式存在，除氟劑難以從HF 中奪取F 生成含氟難溶物或者含氟絡(luò)合物而被達(dá)到除氟的目的。另外由于氟與氧在元素周期表中相鄰，氟離子與氫氧根具有相近的基團(tuán)大小和相似的化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致pH過高影響氟去除和氟測(cè)定。

鋼鐵酸洗廢水除含氟外，還含有大量鐵等金屬離子，當(dāng)pH 在3.5 左右時(shí)，鐵水解生成的氫氧化鐵大量沉淀，通過過濾分離得到純度較高的氫氧化鐵，可以回收再利用制備氧化鐵紅或者含鐵無機(jī)高分子混凝劑凈水材料。當(dāng)pH 在6.5 左右時(shí)生成的氟化鈣純度較高，通過過濾分離可回收再利用。當(dāng)pH 在8.0 左右時(shí)，鋅/鎳等大部分金屬離子沉淀完全，過濾分離后可以回收純度較高的鋅/鎳等重金屬污泥。

3.2 鈣鹽對(duì)除氟效果的影響

鈣鹽用于處理含氟廢水，技術(shù)成熟，工藝簡單。通過鈣離子與氟離子生成難溶物氟化鈣，氟化鈣溶解度16.3 mg/L（18 ℃），通過理論計(jì)算，使用鈣鹽除氟出水氟濃度最低到7.9 mg/L，達(dá)到除氟的目的。

理論上鈣鹽來源對(duì)除氟影響不大，即1 mol鈣離子可以去除2 mol氟離子，但實(shí)際不同鈣鹽來源各有優(yōu)缺點(diǎn)。

氧化鈣作為最常用的除氟劑，不僅可以除氟而且可以調(diào)節(jié)酸洗廢水pH，但氧化鈣本身溶解度低，常常被溶解成石灰乳后進(jìn)行投加。石灰乳投加也避免不了生成的氟化鈣包裹石灰乳，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，降低石灰的反應(yīng)效率，導(dǎo)致單一的石灰法除氟出水效果不理想的同時(shí)污泥量非常大[2]。

碳酸鈣與氧化鈣在處理酸洗廢水時(shí)都具有除氟的同時(shí)調(diào)節(jié)廢水pH 的效果，且碳酸鈣反應(yīng)能產(chǎn)生氣泡，有助于加快反應(yīng)的進(jìn)行。盡管碳酸鈣作為微溶物也在一定程度上限制其使用，但是針對(duì)pH較低的鋼鐵酸洗廢水，價(jià)廉易得的碳酸鈣仍然具有一定的使用優(yōu)勢(shì)。

由于氯化鈣水溶性較好，邸秋鶯[3]采用氯化鈣作為除氟劑，有效降低氟化鈣包裹石灰乳阻礙反應(yīng)，能取得較好的除氟效果，特別是pH 較高的廢水除氟，但由于氯化鈣藥劑成本較高，實(shí)際工程使用較少。

3.3 除氟劑對(duì)除氟效果的影響

實(shí)際使用鈣鹽對(duì)氟去除能力有限，根據(jù)氟化鈣的溶度積常數(shù)氟化鈣沉淀（Ksp=3.4×10-11），18 ℃時(shí)，氟化鈣在水中的溶解度為16×10-3g/L，按F-計(jì)為7.7 mg/L，故石灰法除氟所能達(dá)到的理論極限值約為8 mg/L。而實(shí)際因?yàn)閺U水組分復(fù)雜，導(dǎo)致出水氟仍然較高，需要投加高效的除氟劑進(jìn)一步去除較低濃度的氟。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，多級(jí)中和沉淀法中除氟劑處理后出水氟比一步法處理的進(jìn)一步減少85%以上。一般除鈣鹽外的除氟劑為能與氟形成配位化合物的含鋁/鐵鹽等，以及能直接對(duì)氟進(jìn)行吸附的多孔材料。

3.4 其它因素對(duì)除氟效果的影響

其它因素對(duì)除氟的影響主要體現(xiàn)在水中的某些離子會(huì)與氟產(chǎn)生競爭吸附作用，以及鹽溶效應(yīng)。競爭吸附作用會(huì)使得生成的氟化鈣等氟難溶物或氟絡(luò)合物在吸附沉淀過程中受到其它離子的競爭而不能吸附沉淀完全，導(dǎo)致氟不能有效去除。鹽溶效應(yīng)則是由于廢水TDS 過高，增大混合液的活度系數(shù)，導(dǎo)致氟化鈣等氟難溶物或氟絡(luò)合物的溶解度增加而無法生成沉淀或絡(luò)合物，使氟不能有效去除。

4 結(jié)論

通過試驗(yàn)研究，分析了多級(jí)中和沉淀法在鋼鐵酸洗車間硫酸與硝酸/氫氟酸混合廢酸的除氟應(yīng)用過程中的影響因素。重點(diǎn)研究了pH 值、鈣鹽和除氟劑的影響情況，得出了多級(jí)中和沉淀法的控制條件：

（1）最佳pH控制范圍：投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在3.5 左右分離提純氧化鐵紅；pH 在6.5 左右分離提純氟化鈣；pH在8.0左右分離提純鋅/鎳泥；

（2）鈣鹽的選擇及投加量：綜合處理成本和反應(yīng)效率，pH在3.5～8.0時(shí)使用石灰；

（3）除氟劑的投加量：投加除氟劑500～3 000 mg/L，出水氟可以控制在20 mg/L以內(nèi)。

對(duì)比單一的石灰中和法處理鋼鐵酸洗廢水除氟，多級(jí)中和沉淀處理可以通過增加控制節(jié)點(diǎn)，充分分離廢水中的有用資源，達(dá)到資源再生的目的。雖然控制較單一中和法復(fù)雜，但是控制邏輯清晰，便于操作，仍然非常值得推廣使用。通過對(duì)鋼鐵酸洗廢水進(jìn)行多級(jí)中和沉淀處理，不僅可以有效回收和再利用鐵、氟資源，減少污泥產(chǎn)生量，而且可以減少廢水排放對(duì)環(huán)境造成的污染。