陳 珊，陳允建，謝 鑫，董澤靖，張 琴，伏江麗，黃建洪

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢棄物，因生產(chǎn)工藝不同可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥。拜耳法提取鋁土礦中的氧化鋁仍是迄今為止最經(jīng)濟(jì)的方法，目前采用此方法的產(chǎn)鋁量占全球的95%[1]。據(jù)所加工原料的鋁含量及氧化鋁的提取效率，每生產(chǎn)1 t氧化鋁約產(chǎn)生0.8～2.5 t赤泥[2-4]。據(jù)統(tǒng)計，截至2017年全球赤泥儲量已達(dá)39億t[5]，中國是世界上氧化鋁的最大生產(chǎn)國[6]，2021中國鋁土礦&氧化鋁市場研討會中指出，2020年我國赤泥產(chǎn)生量超過1億t，累計堆存量已達(dá)到16億t。此外，全球赤泥還在以1.2億t/年的產(chǎn)量增長[7]。隨著氧化鋁產(chǎn)量的增加和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的增長趨勢逐年增加，但綜合利用率很低，在全球范圍內(nèi)不足10%[8]。

赤泥產(chǎn)量大且堿性強(qiáng)，難以綜合利用，堆存仍是其主要處置方式，但赤泥的堆存需要大面積土地和大量資金才可建造和維護(hù)赤泥壩[9]。赤泥長期堆存過程中，在降雨淋濾及自身水分作用下，其中的污染組分會通過一系列的物理作用和化學(xué)變化隨水滲入地下，加重水體中砷(As)、鉻(Cr)等污染，使水體中的堿度和鹽度等含量升高，從而污染周邊的水環(huán)境[10]。此外，赤泥在堆存過程中存在著潰壩風(fēng)險，2010年匈牙利的一個氧化鋁廠發(fā)生赤泥壩決堤，對周邊的水環(huán)境造成了巨大的污染，使得事故發(fā)生地附近部分河流的pH值升高到13[11]。在我國幾乎每個氧化鋁廠都有自己的赤泥堆場，由于赤泥粒徑小，團(tuán)聚性能差，露天筑壩堆存過程中裸露的赤泥風(fēng)化后易產(chǎn)生揚(yáng)塵進(jìn)入空氣，污染周邊的大氣環(huán)境，使周邊的大氣能見度降低，嚴(yán)重危害周邊人的身體健康[12]。這足以見得，赤泥帶來的風(fēng)險是巨大的。赤泥的強(qiáng)堿性是赤泥大規(guī)模再利用或再循環(huán)的重大障礙[13]。因此，對赤泥脫堿是十分必要的。為有效降低赤泥的堿含量并實(shí)現(xiàn)綜合利用，國內(nèi)外學(xué)者已對赤泥脫堿進(jìn)行了大量的研究。本文總結(jié)了目前赤泥的脫堿方法及其脫堿機(jī)理，同時對當(dāng)前研究關(guān)注點(diǎn)提出了建議，為赤泥脫堿處理提供了科學(xué)理論依據(jù)和試驗(yàn)參考。

1 赤泥的基本性質(zhì)

化學(xué)組成及礦物組成構(gòu)成赤泥的物質(zhì)組成。赤泥的化學(xué)成分主要有Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O和TiO2等，赤泥礦物成分主要有赤鐵礦、方解石、鈣霞石、鋁酸三鈣、水化石榴石和水合鋁硅酸鈉等。因鋁土礦鋁含量和生產(chǎn)工藝等方面不同，赤泥的成分含量及礦物相組分存在著差異。此外赤泥中還含有一些微量元素和放射性元素。

表1 赤泥中主要自由堿的電離方程式Table 1 Ionization equation of main free alkali in red mud

2 赤泥脫堿方法及其機(jī)理

當(dāng)前，比較成熟的赤泥脫堿方法有水洗法、酸浸法、石灰法、鹽類浸出法、CO2法、工業(yè)“三廢”中和法、生物法等。此外，膜脫鈉技術(shù)及選擇性絮凝技術(shù)也得到了實(shí)驗(yàn)探索[17]。上述方法均有各自的特性，需根據(jù)當(dāng)?shù)厮?、電和脫堿劑的供應(yīng)情況，及赤泥堆存的地理位置等因素，選用較適宜的方法。根據(jù)脫堿劑的類型，赤泥脫堿方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法。許多赤泥脫堿方法由于經(jīng)濟(jì)成本高、脫堿率低等原因還未能在氧化鋁廠大規(guī)模應(yīng)用。

2.1 物理法脫堿

水洗法即直接用水洗滌赤泥，是最簡單的物理脫堿方法。水作為稀釋劑可將赤泥中的自由堿直接浸出[18]，顯著降低赤泥鹽度，并且將鹽分陽離子Na+浸出到滲濾液中[19]。張國立等[20]研究發(fā)現(xiàn)洗滌次數(shù)和浸泡時間對赤泥的脫堿效果影響較大，在室溫下，當(dāng)液固質(zhì)量比為5 ∶1，赤泥浸泡1 d，洗滌次數(shù)>5時，可去除赤泥中95%以上的Na+。水溫對水洗赤泥脫堿的影響較小，用不同溫度的水洗滌,得到的洗滌液的pH值變化小[21]。水洗赤泥時，赤泥顆粒表面與水溶液之間存在Na+濃度差，赤泥中附著的自由堿能溶解于赤泥-水體系中，隨著浸泡時間的延長，赤泥-水體系中的Na+濃度將不斷升高，赤泥顆粒表面與水溶液之間的Na+濃度差也不斷減小，隨著洗滌次數(shù)的增加這種濃度差會逐漸縮小直至達(dá)到平衡狀態(tài)[20]，此時附著堿的脫除基本完成。

水洗法的脫堿率較低，為提高脫堿率，Li等[22]進(jìn)行多級浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可溶性堿性陰離子最佳浸出率達(dá)到86%；吳素彬等[23]用絮凝劑(陰離子型聚丙烯酰胺)和水對赤泥進(jìn)行五級逆流浸取，得到89.18%的脫堿率；Kinnarinen等[24]先用立式壓濾機(jī)(壓濾面積為0.1 m2)壓濾赤泥漿，后洗滌濾餅以最大程度減少濾餅中殘留的水分來進(jìn)一步提高脫堿率，最終脫堿率為98%。此外有學(xué)者將赤泥活性焙燒后水浸脫堿，發(fā)現(xiàn)在700 ℃下焙燒30 min，之后四步水浸(液固質(zhì)量比為7 ∶1，浸出溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為60 min)，赤泥脫堿率達(dá)82%[25]，遠(yuǎn)高于未焙燒直接四步水浸的脫堿率(36%)。這是因?yàn)槌嗄嘀械淖杂伤徒Y(jié)晶水會隨著焙燒溫度的升高而蒸發(fā)，發(fā)生化學(xué)和相反應(yīng)，有利于水浸脫堿；且水浸前的焙燒有助于含鈉相的溶解[26]，經(jīng)焙燒后赤泥中的Na6Al6Si6O24·2CaCO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aOH·H2O和Na2Ca(CO3)2[25]，可直接水浸脫除。

2.2 化學(xué)法脫堿

2.2.1 酸浸法脫堿

酸浸法是指直接用無機(jī)酸或有機(jī)酸對赤泥脫堿，酸能與赤泥中的自由堿和結(jié)合堿發(fā)生中和反應(yīng)，顯著降低赤泥的堿性。目前已有研究用草酸、檸檬酸等有機(jī)酸，硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸對赤泥脫堿。草酸能破壞赤泥中鈣霞石和方解石的結(jié)構(gòu)，可以選擇性地脫除赤泥中的鈉，當(dāng)草酸用量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，赤泥脫堿率超95%[27]。不同種類(硫酸、鹽酸、磷酸、草酸)及物質(zhì)的量濃度的酸對赤泥脫堿效果不同：當(dāng)同種酸對赤泥脫堿時，赤泥脫堿率會隨酸物質(zhì)的量濃度的增加而逐漸升高；當(dāng)同物質(zhì)的量濃度的酸對赤泥脫堿時，使用硫酸時赤泥脫堿率最高，可達(dá)91%，其次是鹽酸、草酸、磷酸[28]。酸具有降低赤泥pH值的潛力，經(jīng)鹽酸、硫酸及檸檬酸處理后的赤泥上清液pH值分別從10.26降至7.87、8.22、8.49[29]。用硫酸中和赤泥，當(dāng)中和至pH值為4.5時，滲濾液中約含60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2O，但添加一定量硫酸后，赤泥體系pH值會緩慢回升[30]。酸浸法能顯著地降低赤泥的堿性，但經(jīng)過一段時間后赤泥的pH值會出現(xiàn)反彈現(xiàn)象，這說明酸可能與赤泥存在著其他反應(yīng)，目前對該現(xiàn)象的研究還較少。赤泥酸浸后會導(dǎo)致方鈉石、方解石、鈣霞石等分解(式(5)、式(6))[29-31]，使部分結(jié)合堿轉(zhuǎn)化為自由堿而脫除。

NaAlSiO4+4H+→Na++Al3++Si(OH)4(溶解pH=6.7～8.7)

(5)

(6)

酸浸法脫堿主要是酸堿中和反應(yīng)后生成相應(yīng)的可溶性鈉鹽等物質(zhì),主要反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。酸可以完全中和赤泥中的自由堿，還可以與結(jié)合堿反應(yīng)，但也會溶解鈣和鋁等金屬元素，引入大量的其他物質(zhì)。目前酸浸法主要用于提取赤泥中的有價金屬，如用鹽酸、硫酸等提取赤泥中的鐵、鋁和鈦等金屬[32-34]。酸浸法脫堿因用酸量大、操作性差、廢液量大且易造成二次污染而不便推廣使用。

圖1 酸浸法脫堿主要反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Main reaction mechanism of acid leaching dealkalization

2.2.2 石灰法脫堿

石灰法脫堿是在低壓、常壓或高壓下加入石灰，使之與赤泥發(fā)生反應(yīng)，通常包括常壓石灰法、石灰水熱法和石灰純堿燒結(jié)法。常壓石灰法脫堿不需加壓，對脫堿條件要求較低，是石灰法中較常用的方法。中國長城鋁業(yè)有限公司用常壓石灰法對赤泥脫堿，脫堿后赤泥中的化學(xué)堿含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由2.0%～2.8%降至0.5%～0.6%，脫堿效率約75%[35]。常壓石灰法脫堿后赤泥堿液的循環(huán)使用可讓脫堿液中的堿富集，濃縮后的堿液中含有的陽離子主要為Na+[36]。有研究表明，在利用石灰作為脫堿劑處理赤泥的試驗(yàn)中，增加溫度、反應(yīng)時間、石灰摻量和液固比均能提高赤泥的脫堿效率，其中反應(yīng)時間和石灰摻量對赤泥脫堿的影響更顯著[37-38]。關(guān)于石灰水熱法，王國貞等[39]用石灰水熱法對赤泥進(jìn)行脫堿過濾洗滌，當(dāng)氧化鈣的添加量為5%時，濾渣水洗3次回收堿的效率最高。石灰純堿燒結(jié)法脫堿是將石灰和赤泥混合，在1 000 ℃以上高溫?zé)Y(jié)，從而回收Na2O。何潤德等[40]研究了石灰純堿燒結(jié)法處理赤泥，在最佳燒結(jié)條件下脫堿率達(dá)92%，但其燒結(jié)溫度要求較高。

我國對石灰法脫堿的研究較多，主要原因是石灰易于生產(chǎn)、價格低廉，且脫堿效果良好?，F(xiàn)已有許多研究者對石灰法脫堿機(jī)理進(jìn)行了分析：在赤泥-水溶液中加入石灰，生成的Ca2+可在水熱條件下與自由堿充分反應(yīng)，生成低濃度堿液[41-42]；在自由堿反應(yīng)的同時，赤泥中部分化學(xué)結(jié)合堿的Na+直接或間接與Ca2+發(fā)生置換反應(yīng)，使不同形態(tài)的結(jié)合堿轉(zhuǎn)化為自由堿擴(kuò)散到溶液中或形成更穩(wěn)定的不溶物[39]。其中鈣鈉置換反應(yīng)發(fā)生在赤泥中(見圖2)：(1)含水鋁硅酸鈉與CaO反應(yīng)，生成溶解度更低的硅鋁酸鈣，反應(yīng)后洗滌過濾去除含NaOH的濾液即達(dá)脫堿目的[43]；(2)加入交換能力較強(qiáng)的Ca2+，部分方鈉石中2個Na+被1個Ca2+置換，生成了更難溶的鈣霞石[37,43]，同體系中可溶性的鈉鹽或堿，經(jīng)水洗后脫除[44]。

圖2 石灰法脫堿主要反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Main reaction mechanism of lime dealkalization

2.2.3 鹽類浸出法脫堿

NaOH+NH4Cl→NaCl+NH3↑+H2O

(7)

Na2CO3+2NH4Cl→ 2NaCl+2NH3↑+CO2↑+H2O

(8)

2NaOH+CaCl2/MgCl2→2NaCl+Ca(OH)2/Mg(OH)2

(9)

Na2CO3+CaCl2/MgCl2→CaCO3↓/MgCO3↓+2NaCl

(10)

Na2SO4+CaCl2/MgCl2→CaSO4/MgSO4+2NaCl

(11)

Na2SiO3+CaCl2/MgCl2+H2O→CaO·SiO2·H2O/MgO·SiO2·H2O+2NaCl

(12)

Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+CaCl2/MgCl2→CaO/MgO·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+2NaCl

(13)

石膏及磷石膏作為改良劑可降低赤泥的pH值[49-50]。工業(yè)生產(chǎn)中大量脫硫石膏的產(chǎn)生使CaSO4成為較常用的脫堿劑之一，用其脫堿實(shí)現(xiàn)了赤泥和石膏的資源化利用，脫堿成本低。Wong等[51]用石膏改良赤泥，當(dāng)石膏用量≥5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，可顯著降低赤泥pH值和Na+含量，并且向赤泥溶液體系持續(xù)提供Ca2+，以降低赤泥的可交換Na+比。Xue等[52]研究表明添加磷石膏可有效降低赤泥pH值，并使可溶性堿度降低92.2%，上清液中可溶性Na+和Ca2+的質(zhì)量濃度逐漸增加，而固相中可交換的Na+降低了112 mg/kg，可交換的Ca2+增加了259 mg/kg，大量Ca2+的浸出表明赤泥中的可溶性Na+被Ca2+替代。石膏脫堿主要是在赤泥體系中發(fā)生了：(1)沉淀作用，Ca2+與赤泥中部分堿性陰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)[53]；(2)鈣鈉置換，赤泥結(jié)合堿中的Na+被石膏中的Ca2+取代，從而使結(jié)合鈉轉(zhuǎn)化為可溶性Na+進(jìn)入溶液，赤泥中的堿部分脫除，堿含量明顯下降[53]。磷石膏脫堿機(jī)理與石膏一樣[54]，且磷石膏因磷酸的存在而產(chǎn)生的酸性環(huán)境，可中和堿度生成H2O，降低赤泥pH值。

張振[55]在常溫常壓下用人工海水處理赤泥，經(jīng)浸泡后赤泥中Na2O含量小于0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表明海水對赤泥脫堿有較明顯的作用。海水中和赤泥也是鹽類浸出法脫堿的一種，現(xiàn)已有澳大利亞的昆士蘭氧化鋁廠和中國山東鋁業(yè)有限公司來用海水中和赤泥。Rai等[56]用Taguchi方法設(shè)計試驗(yàn)研究用海水中和赤泥的可行性，經(jīng)方差分析表明，海水添加量和赤泥量是兩個重要影響因素，貢獻(xiàn)率分別為53.59%和44.92%，在30 ℃液固質(zhì)量比為1 ∶6的條件下，攪拌30 min后赤泥漿的pH值可降到8.0左右。海水中和赤泥只能去除自由堿，對結(jié)合堿無作用或作用小，海水中的Ca2+和Mg2+能與赤泥中的堿性陰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)(圖3(b))，將其轉(zhuǎn)化為結(jié)合堿使赤泥的pH值降低[57]，這主要?dú)w因于水滑石和碳酸鈣的形成[58]。為提高海水中和能力，Couperthwaite等[59]用納濾滲透物過濾海水，發(fā)現(xiàn)納濾滲透物過濾的海水中Mg2+、Ca2+含量約為原海水的2倍，所以僅需1/2的海水就能達(dá)到相同的中和度。

各鹽類浸出法脫堿機(jī)理基本相似：當(dāng)富含Ca2+和Mg2+的鹽水或海水與赤泥混合時會發(fā)生沉淀反應(yīng)、置換反應(yīng)，將堿度(主要是NaOH)和其他可溶性堿轉(zhuǎn)化為低溶解度的氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽礦物，從而降低赤泥的pH值[60]。鹽類浸出法脫堿的脫堿率高，但脫堿后赤泥酸性強(qiáng)且過濾性差，這極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展。

圖3 鹽類浸出法脫堿主要反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Main reaction mechanism of salt leaching dealkalization

2.2.4 CO2法脫堿

赤泥的碳化是溶液中堿性化合物與CO2反應(yīng)，以形成碳酸鹽物種[66]，在碳化過程中，堿度不會以大量的碳酸鹽形式沉淀出來，而是從一種可溶形式轉(zhuǎn)化為另一種可溶形式[67]。Jones等[68]對赤泥進(jìn)行碳化以研究其捕獲CO2的能力：赤泥碳化僅5 min，總堿度下降了85%，氫氧化物的堿度幾乎被消耗掉，碳酸鹽的堿度下降了88%，碳酸氫鹽的堿度增加；碳化24 min后，碳酸氫鹽的堿度達(dá)到最大值，氫氧化物和碳酸鹽的堿度幾乎為0。

CO2是酸性氣體，與水混合后形成H2CO3，所以大氣或工業(yè)廢氣中的CO2是中和赤泥的另一個潛在的重要酸源。CO2法脫堿屬于氣、液、固三相反應(yīng)，當(dāng)CO2通入赤泥體系中，首先會溶解于溶液中，與附著在赤泥中的Na鹽等堿性物質(zhì)反應(yīng)，使其變?yōu)榭扇苄噪x子，逐漸脫離赤泥進(jìn)入溶液中[68]。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，赤泥表面的氫氧化物堿度反應(yīng)完全，溶液中主要包含可溶性碳酸氫鹽[66]。最后，CO2逐漸滲入到赤泥固體內(nèi)部，與堿性固體物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(沉淀反應(yīng)等)[65]，最終完成脫堿反應(yīng)(見圖4)。在CO2作用下方鈉石中的NaOH能轉(zhuǎn)化為碳堿，但大部分的結(jié)合堿仍留在其中，因此用CO2對赤泥進(jìn)行深度脫堿還是受到較大的限制。赤泥的短期碳化是簡單的酸堿中和反應(yīng)，長期碳化可能是發(fā)生礦物成分(鋁酸三鈣)的溶解[69-70]，導(dǎo)致pH值降低。目前針對CO2碳化赤泥過程中礦物轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究報道較少。

圖4 二氧化碳法脫堿主要反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Main reaction mechanism of carbon dioxide dealkalization

2.2.5 工業(yè)“三廢”中和法脫堿

此外還可以用廢酸、廢渣對赤泥進(jìn)行脫堿，如：鈦白廢酸[76]、糖蜜酒精廢液[77]、木質(zhì)纖維素酸性廢渣[78]等?！叭龔U”中和法可實(shí)現(xiàn)廢物之間的協(xié)調(diào)處置，不僅降低了廢氣、廢水、廢渣排放量，而且解決了赤泥堿含量高這一關(guān)鍵問題。

2.2.6 其他化學(xué)脫堿法

膜分離技術(shù)借助半透膜等將赤泥漿與分散劑隔開，使赤泥中的鈉及其他堿金屬等滲過半透膜進(jìn)入分散劑中被除去；選擇性絮凝技術(shù)用高效絮凝劑選擇性吸附于赤泥顆粒表面，而鈉及其他堿土金屬離子化合物仍保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，經(jīng)固液分離后達(dá)脫堿的目的[17]。但這些脫堿法技術(shù)成本太高，未能得到廣泛應(yīng)用。

2.3 生物法脫堿

赤泥的高pH值、高堿性、高鹽性、有機(jī)質(zhì)及植物養(yǎng)分少等缺點(diǎn)制約著生物在其中的生存，但一些耐鹽耐堿植物及微生物能在赤泥中生長，故目前國內(nèi)外生物法脫堿主要集中在耐性植物和微生物的篩選等方面。盡管早期就已發(fā)現(xiàn)生物脫堿具有較大前景，但現(xiàn)在針對生物法脫堿的研究還是較少。植物生長對赤泥的pH值、可交換鈉含量、土壤有機(jī)質(zhì)、水穩(wěn)定聚集和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面有積極影響，這可能是由于植物根系的存在和相關(guān)微生物具有活性[79]。赤泥團(tuán)聚結(jié)構(gòu)較差，難以支撐原生植物的生長[80]，植物重建是目前生態(tài)化處理赤泥較有前景的方法，耐性植物L(fēng)athyrusquinquenervius、Chlorisvirgata、Nicacianilotica、Pongamiapinnata、Bauhiniavariegata、Albizialebbeck對鹽堿土壤的耐受性高[81-83]，可以作為赤泥生物法脫堿的選擇性植物。

赤泥中分離出的具有較高木聚糖酶生產(chǎn)能力的放線菌PaenibacillusmontaniterraeRMV1、Kocuriasp. RM1能在強(qiáng)堿性環(huán)境中維持生物活性[84-85]。耐鹽堿菌株P(guān)annonibaterphragmitetusBB、塔賓曲霉(Aspergillustubingensis)可有效降低赤泥pH值，增加赤泥有機(jī)質(zhì)的含量[86-87]。Hamdy等[88]在赤泥中發(fā)現(xiàn)了可降低赤泥pH值的細(xì)菌，添加營養(yǎng)物質(zhì)或干草可使其活躍生長并產(chǎn)生有機(jī)酸。赤泥堆場中篩選出的耐鹽堿細(xì)菌ZH-22，在靜置培養(yǎng)條件下主要產(chǎn)生草酸，在振蕩培養(yǎng)條件下主要產(chǎn)生酒石酸，可高效降低赤泥pH值；將ZH-22加入赤泥后，赤泥pH值可從11.5降至9.3左右，并可較長時間保持在9.3左右，同時顯著改善了赤泥的物理結(jié)構(gòu)[89]?；谝陨涎芯?，提高微生物活性對赤泥脫堿有重大意義。

篩選合適菌種，建立適宜微生物生長的環(huán)境，提高微生物代謝產(chǎn)酸是當(dāng)前生物法脫堿的研究重點(diǎn)[90]。微生物脫堿主要是在赤泥中添加有機(jī)質(zhì)或接種特定的微生物，從而產(chǎn)生有機(jī)酸、無機(jī)酸、CO2和EPS(細(xì)胞外聚合物)，破壞赤泥體系的離子平衡(見圖5)，然后通過中和反應(yīng)促進(jìn)赤泥顆粒團(tuán)聚體的形成，提高穩(wěn)定性，降低赤泥的堿性[91]。也有學(xué)者采用植物與微生物聯(lián)合脫堿，Chauhan等[92]將適量產(chǎn)酸菌、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)石膏和10%蚯蚓糞肥添加到赤泥堆場，觀察植被恢復(fù)情況，發(fā)現(xiàn)Acacianilotica和Albizialebbeck植物的生長情況最好。生物脫堿法所需周期較長，無二次污染，通常用于赤泥堆場的改良及修復(fù)。

圖5 微生物脫堿主要機(jī)理[93]Fig.5 Main mechanism of microbial dealkalization[93]

2.4 聯(lián)合脫堿法

鑒于單一的脫堿法脫堿率較低，所以有研究者結(jié)合兩種或兩種以上的脫堿方法來進(jìn)行赤泥脫堿。Clark等[93-94]將赤泥用CO2碳化后進(jìn)行海水中和，處理后赤泥pH值達(dá)8.0～8.5，且赤泥的酸中和能力(ANC)有所增加。Wang等[95]利用電石渣(CaO)和煙氣(SO2)脫除赤泥中的堿，在最佳條件下，電石渣脫堿后赤泥中的Na2O殘留量小于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，煙道氣脫堿后赤泥中Na2O殘留量小于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。曾華等[28]用硫酸和含鈣復(fù)鹽Ca-M(CAM)對赤泥脫堿，脫堿后赤泥中鈉含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從11.709%降至0.302%，脫堿率高達(dá)97.42%，處理后的赤泥可直接應(yīng)用于土壤修復(fù)、建筑材料、尾礦充填等方面。

2.5 脫堿方法對比及機(jī)理分析

赤泥脫堿的方法較多，國內(nèi)外常見的赤泥脫堿方法如表2所示，目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的較少。

表2 國內(nèi)外赤泥脫堿方法分析Table 2 Analysis of red mud desalination methods at home and abroad

國外已有氧化鋁廠運(yùn)用CO2和海水對赤泥進(jìn)行脫堿，但是CO2法脫堿對設(shè)備要求嚴(yán)格，海水脫堿對地理位置要求高，因此國內(nèi)運(yùn)用較少。水洗法只能去除自由堿，脫堿的局限性大；酸浸法容易造成二次污染，主要用于提取有價金屬；鹽類浸出法雖脫堿率高但脫堿后赤泥漿過濾性差，限制了其在工業(yè)化應(yīng)用上的發(fā)展；石灰法在國內(nèi)研究較多，但脫堿消耗的石灰量大，經(jīng)濟(jì)成本高；工業(yè)“三廢”中和法可以以廢制廢，但操作環(huán)境差；生物法主要用于赤泥堆場的修復(fù)，若能篩選出合適的耐性植物及產(chǎn)酸菌以提高脫堿率，將有利于降低脫堿成本和擴(kuò)大脫堿規(guī)模。

圖6 赤泥脫堿的主要機(jī)理Fig.6 Main mechanism of red mud dealkalization

3 結(jié) 語

脫堿的經(jīng)濟(jì)性、周期性、二次污染等問題阻礙著赤泥脫堿方法的大規(guī)模應(yīng)用，赤泥的脫堿問題仍是當(dāng)前研究的難題。赤泥脫堿的方法有很多種，其中水洗法、石灰法、鹽類浸出法、工業(yè)“三廢”中和法已得到大量應(yīng)用，而膜脫鈉技術(shù)及選擇性絮凝技術(shù)由于經(jīng)濟(jì)成本問題并未得到大規(guī)模應(yīng)用，石膏法和生物法在赤泥堆場修復(fù)中有較好的應(yīng)用前景，聯(lián)合脫堿法可進(jìn)一步提高赤泥脫堿率。各企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的赤泥性質(zhì)、地理位置等選擇適合的脫堿方法，最大程度地實(shí)現(xiàn)赤泥資源化利用。

赤泥中的堿分為自由堿和化學(xué)結(jié)合堿，其脫堿的關(guān)鍵在于化學(xué)結(jié)合堿向自由堿轉(zhuǎn)化。赤泥脫堿過程中的主要機(jī)理包括中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)及Na置換反應(yīng)。因赤泥化學(xué)結(jié)合堿復(fù)雜多樣，研究者對赤泥化學(xué)結(jié)合堿的脫除機(jī)理研究還較少。赤泥的堿性是復(fù)雜的液相和固相相互作用的結(jié)果，要找到較好的脫堿方法，需對這些相互作用有更好的了解，不斷地探討研究赤泥的堿性及其脫堿機(jī)理。建議當(dāng)前對赤泥脫堿的研究主要關(guān)注以下幾個方面：

(1)對上文提到的赤泥脫堿方法繼續(xù)研究并進(jìn)行改進(jìn)；

(2)脫堿過程中化學(xué)結(jié)合堿的轉(zhuǎn)化、溶解行為及機(jī)理研究；

(3)適宜的耐性植物及微生物的篩選；

(4)開發(fā)一種簡單、低成本的脫堿方法以期實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。