李 苗

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221018)

水體沉積物是湖泊、河流等自然水環(huán)境中的重要組成部分，能夠反映水體在自然條件下變遷的歷史過(guò)程。水體沉積物中的重金屬絕大部分來(lái)自于降塵、降水、地表徑流、土壤沖刷、各種污水、固體廢棄物和農(nóng)藥等[1-2]。重金屬進(jìn)入水環(huán)境后，絕大部分迅速由液相轉(zhuǎn)入固相，結(jié)合到懸浮物中。懸浮物中的重金屬在被水流搬運(yùn)過(guò)程中，當(dāng)負(fù)荷超過(guò)搬運(yùn)能力時(shí)，最終固化到沉積物中。因此，沉積物是水環(huán)境中重金屬的主要的受納體，可以反映河流受重金屬污染的狀況。通過(guò)各種途徑進(jìn)入水環(huán)境的重金屬元素，以各種不同的化學(xué)形態(tài)分布在上部覆水層、沉積物和生物體中，表現(xiàn)出不同的環(huán)境地球化學(xué)行為和毒性特征[3-4]。

本文對(duì)奎河徐州段的河流沉積物進(jìn)行了一系列關(guān)于重金屬形態(tài)特征的研究工作，可以幫助判斷奎河徐州段中河流沉積物重金屬元素污染程度以及追蹤其污染來(lái)源。研究結(jié)果可為奎河流域生態(tài)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

奎河源自江蘇省徐州西南郊的5A級(jí)云龍湖風(fēng)景名勝區(qū)，流經(jīng)安徽宿州、靈壁、泗縣三縣市，于江蘇泗洪縣匯入洪澤湖，流域面積1 231 km2。地面高程方面，灌溝河口29.3 m，孤山河口27.2 m，老奎河口25.6 m，方河口25.0 m，入濉口24.7 m。灌溝河口至入濉口河寬33～52 m，深5 m，河底寬10～32 m，比降大體1/8000，排澇能力73～176 m3/s，遠(yuǎn)低于三年一遇標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 樣品采集

奎河河流流動(dòng)不斷對(duì)河床進(jìn)行沖刷作用，難以形成較深的沉積積累物，因此僅選擇對(duì)河流表層沉積物形態(tài)進(jìn)行分析。采用抓泥機(jī)沿奎河水流方向，在5個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)的省控?cái)嗝嫔?銅山橋K1、十里橋K2、楊山頭閘K3、黃橋K4和黃橋閘K5)分別設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行沉積物無(wú)擾動(dòng)采集，采集深度為0～5cm。將樣品裝入聚乙烯袋中密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，沉積物樣品采集過(guò)程中使用非金屬器材，以避免干擾和污染樣品。

所有的沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后在陰涼干燥處于室溫下自然風(fēng)干2～3周。一般情況下，細(xì)粒樣品(直徑<0.6mm)中微量元素濃度相對(duì)較高，可以確保有最高的異常/背景比[5]。對(duì)于河流沉積物而言，重金屬的濃度水平隨沉積物粒徑的變化而變化[6]。鑒于此，自然風(fēng)干后的沉積物樣品需經(jīng)過(guò)磨細(xì)和過(guò)篩。需要注意的是：①任何通過(guò)篩孔的樣品都必須對(duì)樣品的整體具有代表性；②任何樣品不得在制備過(guò)程中受到污染。

1.3 重金屬形態(tài)的分析方法

采用改進(jìn)的四步連續(xù)提取法(BCR)[7]對(duì)重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，將沉積物重金屬賦存形態(tài)分為四類(lèi)：第一類(lèi)是弱酸溶解態(tài)，第二類(lèi)是可還原態(tài)，第三類(lèi)是可氧化態(tài)，第四類(lèi)是殘?jiān)鼞B(tài)[8-12]。

1.4 基于形態(tài)學(xué)研究的重金屬污染評(píng)價(jià)

金屬的生物毒性以及對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染效應(yīng)與其本身的賦存形態(tài)有非常密切的關(guān)系，因此在進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，重金屬形態(tài)分布的影響也需要進(jìn)行考慮。針對(duì)重金屬形態(tài)學(xué)評(píng)價(jià)主要有兩種方法，分別是次生相與原生相比值法與次生相富集系數(shù)法。

(1)次生相與原生相分布比值法(簡(jiǎn)稱(chēng)RSP法)

RSP=Msec/Mprim

(1)

式中RSP表示污染程度；Msec表示河流沉積物中重金屬的次生相態(tài)含量；Mprim為沉積物中重金屬的原生相態(tài)含量。RSP<1表示無(wú)污染，13表示重度污染。

(2)次生相富集系數(shù)法(簡(jiǎn)稱(chēng)PEF法)

KPEF=(Msec(a)/Mprim(a))/(Msec(b)/Mprim(b))

(2)

式中 KPEF為次生相態(tài)中重金屬的富集系數(shù)；Msec(a)為沉積物樣品中重金屬次生相態(tài)含量；Mprim(a)為沉積物樣品中重金屬原生相態(tài)含量；Msec(b)為參比樣品中重金屬次生相態(tài)含量；Mprim(b)為參比樣品中重金屬原生相態(tài)含量。KPEF<1，表示尚未遭受污染；13時(shí)，表示重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物BCR結(jié)果分析

奎河研究區(qū)段表層沉積物中重金屬元素的賦存形態(tài)分析結(jié)果見(jiàn)圖1所示。

(a)K1斷面

元素As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，在整個(gè)研究區(qū)段中，As的四種形態(tài)占總量的平均比率分別為弱酸溶解態(tài)8.85%、可還原態(tài)9.09%、可氧化態(tài)2.25%、殘?jiān)鼞B(tài)79.81%。各個(gè)采樣斷面的形態(tài)分布趨勢(shì)大體保持相同，即可氧化態(tài)<弱酸溶解態(tài)<可還原態(tài)<殘?jiān)鼞B(tài)。而其中K4斷面的殘?jiān)鼞B(tài)含量水平明顯高于其他斷面。

元素Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，在整個(gè)研究區(qū)段中，Cu的四種形態(tài)占總量的平均比率分別為弱酸溶解態(tài)8.94%、可還原態(tài)19.87%、可氧化態(tài)6.74%、殘?jiān)鼞B(tài)64.45%。各個(gè)采樣斷面的形態(tài)分布趨勢(shì)大體保持相同，即可氧化態(tài)<可弱酸溶解態(tài)<可還原態(tài)<殘?jiān)鼞B(tài)。而其中K5斷面的殘?jiān)鼞B(tài)含量水平明顯高于其他斷面。

元素Cd主要以弱酸溶解態(tài)存在，在整個(gè)研究區(qū)段中，Cd的四種形態(tài)占總量的平均比率分別為弱酸溶解態(tài)35.79%、可還原態(tài)21.86%、可氧化態(tài)9.94%、殘?jiān)鼞B(tài)32.41%。各個(gè)采樣斷面的形態(tài)分布趨勢(shì)大體保持相同，即可氧化態(tài)<可還原態(tài)<殘?jiān)鼞B(tài)<弱酸提取態(tài)。而其中K1斷面的弱酸溶解態(tài)含量水平高于其他斷面。

元素Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，在整個(gè)研究區(qū)段中，Cr的四種形態(tài)占總量的平均比率分別為弱酸溶解態(tài)4.31%、可還原態(tài)7.16%、可氧化態(tài)8.92%、殘?jiān)鼞B(tài)79.61%。各個(gè)采樣斷面的形態(tài)分布趨勢(shì)大體保持相同，即弱酸溶解態(tài)<可還原態(tài)<可氧化態(tài)<殘?jiān)鼞B(tài)。而其中斷面K2的殘?jiān)鼞B(tài)含量水平明顯高于其他斷面。

元素Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，在整個(gè)研究區(qū)段中，Pb的四種形態(tài)占總量的平均比率分別為弱酸溶解態(tài)26.79%、可還原態(tài)22.14%、可氧化態(tài)4.36%、殘?jiān)鼞B(tài)46.17%。各個(gè)采樣斷面的形態(tài)分布趨勢(shì)大體保持相同，即可氧化態(tài)<可還原態(tài)<弱酸提取態(tài)<殘?jiān)鼞B(tài)。而其中斷面K5的殘?jiān)鼞B(tài)含量水平高于其他斷面。

元素Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，在整個(gè)研究區(qū)段中，Zn的四種形態(tài)占總量的平均比率分別為弱酸溶解態(tài)12.76 %、可還原態(tài)14.58 %、可氧化態(tài)4.74%、殘?jiān)鼞B(tài)67.92%。各個(gè)采樣斷面的形態(tài)分布趨勢(shì)大體保持相同，即可氧化態(tài)<弱酸提取態(tài)<可還原態(tài)<殘?jiān)鼞B(tài)。而其中斷面K5的殘?jiān)鼞B(tài)含量水平高于其他斷面。

2.2 表層沉積物重金屬形態(tài)的水平分布特征

通過(guò)BCR四步連續(xù)提取法分析，前三種形態(tài)可與元素的不穩(wěn)定狀態(tài)相對(duì)應(yīng)，因而殘?jiān)鼞B(tài)則可以稱(chēng)作元素的“穩(wěn)定態(tài)”[13]。重金屬元素在不同形態(tài)下具有不同的地球化學(xué)特性以及生物有效性[14]，前三種重金屬形態(tài)由于其理化性質(zhì)不穩(wěn)定，而且可以被生物所利用，所以可以統(tǒng)稱(chēng)為可提取態(tài)[15]。沉積物中重金屬元素在可提取態(tài)中的含量因?yàn)槭艿饺祟?lèi)活動(dòng)的影響會(huì)明顯增加，據(jù)此可以判斷的人類(lèi)活動(dòng)輸出的重金屬的污染程度[16]。這一部分在pH值、ORP值、成巖作用、水力條件變化以及生物擾動(dòng)等物理化學(xué)因素影響下，容易翻滾進(jìn)入上部覆水層，而且可提取態(tài)下的重金屬含量所占比例越高，就越容易發(fā)生釋放現(xiàn)象，進(jìn)而造成二次污染[17]。

對(duì)于重金屬的賦存形態(tài)分析，陳靜生等[16]將重金屬的可提取態(tài)歸類(lèi)為次生相態(tài)。次生相態(tài)是指自然界中原有的礦物類(lèi)物質(zhì)由于受到風(fēng)化破壞后，其原本含有的金屬元素被釋放到自然界中，再受到自然條件下的各種物理化學(xué)作用重新與沉積物中的物質(zhì)相結(jié)合而形成的新的存在形式。殘?jiān)鼞B(tài)是重金屬元素存在于沉積物中的另一種形態(tài)，研究表明其一般不再具有生物有效性，因此可以認(rèn)為是屬于環(huán)境無(wú)害的，被列為重金屬的原生相態(tài)。

在本研究區(qū)段中，各斷面的元素Cu的“非穩(wěn)態(tài)”均小于“穩(wěn)定態(tài)”，這說(shuō)明沉積物中Cu在本區(qū)域中比較不容易發(fā)生轉(zhuǎn)化遷移的現(xiàn)象；元素Pb整體上“非穩(wěn)態(tài)”大于“穩(wěn)定態(tài)”，在斷面K2中，其“非穩(wěn)態(tài)”與“穩(wěn)定態(tài)”所占比例大體相當(dāng)，其余斷面則與整體狀況相同，因此說(shuō)明沉積物中的元素Pb在研究區(qū)段中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化的概率比較大；元素Cd的在多數(shù)斷面中非穩(wěn)定態(tài)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于穩(wěn)定態(tài)，因此其在沉積物中表現(xiàn)出極為活躍的性質(zhì)，遷移轉(zhuǎn)化能力比較強(qiáng)；各斷面As、Zn、Cd和Cr的各個(gè)賦存形態(tài)的含量分布與Cu相類(lèi)似，其元素的“穩(wěn)定態(tài)”含量均大于“非穩(wěn)態(tài)”，說(shuō)明沉積物中上述重金屬元素在該區(qū)段中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的概率較小，其中As和Cr的殘?jiān)鼞B(tài)在所有斷面中的比例幾乎均達(dá)到了80%以上，說(shuō)明這兩種元素在河流沉積物中發(fā)生再遷移和轉(zhuǎn)化的能力非常弱。

2.3 基于形態(tài)學(xué)研究的重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 重金屬元素次生相與原生相分布比值法污染評(píng)價(jià)

運(yùn)用RSP法對(duì)奎河研究區(qū)段的河流沉積物進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢缘贸?，奎河研究區(qū)段各種重金屬元素的污染程度中K3斷面和K1斷面污染程度比較高，K2、K4和K5污染程度大體相當(dāng)。重金屬元素中，Cd的RSP值最高，表明其危害程度最大，其次為元素Pb，其大部分值都處于大于1的狀態(tài)，危害程度也比較嚴(yán)重。其余的As、Cu、Cr和Zn均處于1以下，按照RSP法的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，這四種重金屬元素應(yīng)處于無(wú)污染的水平。應(yīng)用RSP法對(duì)各種重金屬元素污染程度進(jìn)行排序?yàn)椋篊r

2.3.2 重金屬元素次生相富集系數(shù)法污染評(píng)價(jià)

運(yùn)用PEF法對(duì)奎河研究區(qū)段重金屬的污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖3。通過(guò)分析樣品中的RSP值，確定以下重金屬元素的參比值(對(duì)應(yīng)式2中參比樣品相態(tài)含量)：AsRSP=0.20，CuRSP=0.45，CdRSP=1.04，CrRSP=0.20，PbRSP=0.90，ZnRSP=0.30。從圖3可以得出，Pb、As、Cu和Cr四種重金屬元素的PEF值大部分都處于1～2之間，屬于PEF評(píng)價(jià)法的輕度污染之中。K1和K2斷面的Zn元素處于大于2的水平，屬于中度污染水平。K3和K4斷面的Cd元素的PEF值均大于3，表明該元素處于重度污染水平。K2斷面和K4斷面的重金屬元素PEF值相對(duì)較為集中，且在1附近波動(dòng)，說(shuō)明這兩個(gè)斷面的重金屬污染水平較為輕微且波動(dòng)不大。Cd元素和Pb元素的PEF值在不同斷面波動(dòng)十分嚴(yán)重，說(shuō)明受到人類(lèi)活動(dòng)影響較為嚴(yán)重。

圖3 研究區(qū)段沉積物中重金屬次生相富集系數(shù)圖

2.3.3 兩種基于形態(tài)分析的污染評(píng)價(jià)方法的探討

經(jīng)過(guò)上述的污染評(píng)價(jià)分析可以看出，RSP法和PEF法在對(duì)奎河研究區(qū)段的沉積物重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)時(shí)，結(jié)果差異較大。以元素Zn為例，在應(yīng)用RSP法分析時(shí)，大部分?jǐn)嗝鏄悠诽幱谥囟任廴局?，而?yīng)用PEF法則得出大部分?jǐn)嗝鏄悠诽幱谳p度污染，少部分處于中度污染水平。對(duì)于As、Cu、Cr使用兩種評(píng)價(jià)方法得出的結(jié)論也差異較大，即用RSP法對(duì)這這些重金屬元素進(jìn)行污染評(píng)價(jià)得出的結(jié)論要比PEF法得出的要輕。

由RSP法和PEF法的計(jì)算公式可知，其存在如下的關(guān)系：

KPEF=RSPsample/RSPbackground

(3)

式中RSPsample表示測(cè)試樣品中重金屬次生相態(tài)與原生相態(tài)下含量的比值；RSPbackground表示參比樣品中重金屬在次生相態(tài)與原生相態(tài)下含量的比值(背景值)。

PEF法實(shí)質(zhì)上是利用重金屬在次生相態(tài)與原生相態(tài)下分布含量的比值的結(jié)果除以參比樣品中相應(yīng)的值得到的，所以?xún)烧咧g存在相應(yīng)的線性關(guān)系。二者之間的主要差別就是PEF法利用清潔點(diǎn)即參比樣品的重金屬次生相態(tài)和原生相態(tài)下含量的比值對(duì)測(cè)試樣品的比值進(jìn)行了校正。

RSP法雖然能夠評(píng)價(jià)和反映沉積物中重金屬的污染水平和來(lái)源，但是，由于不同的重金屬元素在河流沉積物中的賦存形態(tài)的不同，即RSP值不同，籠統(tǒng)的采用同一個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所有的元素進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)性的評(píng)價(jià)誤差。為了使得評(píng)價(jià)方法更加準(zhǔn)確，需要引入尚未受到污染的清潔點(diǎn)的背景值的比值進(jìn)行校準(zhǔn)，以此為基準(zhǔn)來(lái)確定每種元素的各自的污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，這種改進(jìn)方法與PEF法是相同的。

3 結(jié)論

對(duì)河流沉積物進(jìn)行BCR連續(xù)提取測(cè)試，進(jìn)行了重金屬元素的賦存形態(tài)分析，得到了各種重金屬元素四種形態(tài)的含量和比例，并對(duì)河流重金屬污染評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)論如下：

(1)各斷面的重金屬元素As、Cu、Cr和Zn的“非穩(wěn)態(tài)”均小于“穩(wěn)定態(tài)”，其中As和Cr在所有斷面的殘?jiān)鼞B(tài)比例都達(dá)到80%以上。元素Pb和Cd在研究區(qū)段中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化的概率比較大。

(2)應(yīng)用RSP分析得到，Cd的RSP值最高，表明其危害程度最大，其次為元素Pb，其大部分值都處于大于1的狀態(tài)，危害程度也比較嚴(yán)重。其余的As、Cu、Cr和Zn均處于1以下，處于無(wú)污染的水平。應(yīng)用PEF分析得到，Pb、As、Cu和Cr四種重金屬元素的PEF值大部分都處于1～2之間，屬于PEF評(píng)價(jià)法的輕度污染范圍。K3和K4斷面Cd元素PEF值均大于3，屬于重度污染水平。

(3)RSP法和PEF法在對(duì)奎河研究區(qū)段的沉積物重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)時(shí)，結(jié)果差異較大。以元素Zn為例，在應(yīng)用RSP法分析時(shí)，大部分?jǐn)嗝鏄悠诽幱谥囟任廴局校鴳?yīng)用PEF法則得出大部分?jǐn)嗝鏄悠诽幱谳p度污染，少部分處于中度污染水平。PEF法雖然比RSP法得出的評(píng)價(jià)結(jié)果更加準(zhǔn)確有效，但是PEF法需要背景RSP比值來(lái)進(jìn)行參比，使得其利用范圍和可用性降低。