呂柏霖 楊乃旺

(西安市環(huán)境監(jiān)測站，西安 710019)

近年來，大氣顆粒物污染問題突出，特別是PM2.5污染已成為我國城市大氣環(huán)境中首要污染物之一。西安市通過大氣環(huán)境綜合治理，環(huán)境空氣質(zhì)量逐年好轉(zhuǎn)，優(yōu)良天數(shù)從2017年的180天增加至2019年的225天，PM2.5濃度由73 μg/m3下降至58 μg/m3[1-3]，但秋冬季霧霾天氣時(shí)有發(fā)生，影響著人們的身心健康和幸福指數(shù)。雖然煤炭在西安市的能源結(jié)構(gòu)中逐年下降，但2019年規(guī)模以上工業(yè)主要能源消費(fèi)品中煤炭仍占到73.7%[4]。源解析結(jié)果表明，以燃煤為主的污染源排放是導(dǎo)致霧霾的原因之一，同時(shí)也是區(qū)域性復(fù)合污染的主要原因之一[5-8]。

大氣顆粒物來源解析是環(huán)境空氣質(zhì)量管理工作的重要一環(huán)。目前較常見的源解析方法有受體模型、源清單及空氣質(zhì)量模型，其中受體模型由于物理意義明確而被普遍采用，而本地化源成分譜的輸入是受體模型準(zhǔn)確解析的關(guān)鍵[9]。目前，國內(nèi)北京、上海、天津等一些城市已經(jīng)建立了本地化的燃煤源成分譜，但由于采樣方式、燃燒條件和狀況、污染物治理設(shè)施、煤質(zhì)等的差異，燃煤源成分在體現(xiàn)共性的同時(shí)，也表現(xiàn)出個(gè)體差異性[10-11]。

本研究采用稀釋通道采樣法采集A、B、C三家供熱單位鍋爐排放煙氣中的顆粒物，測定各個(gè)排氣筒廢氣顆粒物中碳組分(OC、EC)、8種無機(jī)水溶性離子及20余種無機(jī)元素的百分含量，并對不同鍋爐排放特征進(jìn)行了比較分析，以期為本地化的集中供熱燃煤源成分譜構(gòu)建及環(huán)境管理提供一定的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究對象

西安市熱功率大于20 t/h集中供熱燃煤鍋爐類型以鏈條爐為主，脫硫工藝主要采用濕法工藝，除塵方式以袋式除塵為主，燃煤固定源煙氣排放主要特征為低溫、高濕。

本研究選擇西安市A、B、C共3家供熱企業(yè)3臺燃煤鍋爐進(jìn)行現(xiàn)場測試。為了保證試驗(yàn)穩(wěn)定性，測試期間鍋爐負(fù)荷、燃料及燃燒工況穩(wěn)定，生產(chǎn)及凈化設(shè)施均處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，鍋爐工藝參數(shù)、運(yùn)行負(fù)荷等參數(shù)見表1，燃料信息見表2。

表1 選取的燃煤鍋爐一覽表

表2 被測鍋爐用煤信息

1.2 采樣測試方法與儀器

鍋爐煙氣在外排過程中由于溫度、體積變化及經(jīng)環(huán)境空氣稀釋、冷凝、成核、聚并等可凝結(jié)為粒徑較小的顆粒物(可凝結(jié)顆粒物)，GB/T 16157-1996和HJ 197-2007方法僅能采集到煙道狀態(tài)下部分顆粒態(tài)物質(zhì)，而可凝結(jié)顆粒物部分以氣態(tài)或蒸汽態(tài)物質(zhì)經(jīng)煙道排出。為了更加真實(shí)地模擬煙氣排放進(jìn)入環(huán)境空氣中顆粒物的物質(zhì)轉(zhuǎn)換狀態(tài)，采集到代表性樣品，在本研究中采用稀釋通道采樣法采集煙氣顆粒物樣品。

本研究采樣系統(tǒng)由等速采樣頭、采樣管、稀釋停留艙、潔凈空氣發(fā)生器、PM2.5/PM10采樣器、采樣泵等組成。采樣管附有的加熱保溫套使采樣管的溫度高于煙道內(nèi)煙氣溫度，防止顆粒物熱泳沉積；稀釋停留倉可提供10:1的稀釋比，15s的停留時(shí)間，潔凈空氣發(fā)生器由干燥器、活性炭床和高效過濾器組成，確保與煙道氣混合的空氣潔凈；顆粒物經(jīng)撞擊式切割器切割后由四個(gè)通道采集，各通道采樣流量控制在(16.7±0.3)L/min。其工作流程圖如圖1所示。

1.煙道 2.采樣管 3.稀釋倉 4.煙氣進(jìn)氣口 5.潔凈氣進(jìn)氣口 6.混合氣出口 7.壓力溫度傳感器接口 8.氣泵 9.電子控制閥 10.高效過濾器 11.干燥器 12.控制系統(tǒng) 13.切割頭 14.分流器 15.膜托

1.3 濾膜準(zhǔn)備

采樣濾膜為Teflon濾膜和石英濾膜(47 mm， whatman)。采樣前，將石英濾膜置于400℃馬弗爐中烘烤4 h，去除本底有機(jī)組分。在溫度25±2℃，濕度50%±2%的恒溫恒濕室內(nèi)平衡24 h后裝入膜盒內(nèi)，稱量用十萬分之一電子天平(BP211D，Sartorius)，兩次非連續(xù)稱量差值不大于4×10-5g，結(jié)果取兩次平均值。采樣后的濾膜也按照上述方式平衡、稱量。兩次之差即為膜上顆粒物質(zhì)量。采集后的濾膜置于冰箱(-20℃)保存，待分析。

1.4 采樣質(zhì)量控制

采樣前對采樣系統(tǒng)用清水、去離子水、丙酮等全面清洗，無塵布擦拭干凈；連接好系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)；每次樣品采集前采集稀釋系統(tǒng)空白樣品；同時(shí)與轉(zhuǎn)運(yùn)、存儲一致條件下采集全程序空白樣品。

為防止氣體質(zhì)量流量控制器腐蝕等須在其前端放置干燥劑干燥，采樣中要關(guān)注質(zhì)量流量控制器的流量是否穩(wěn)定并及時(shí)判斷處理，拿取濾膜必須戴乙烯基手套，并用無齒狀寬口鑷子夾取，放入膜盒中，并立即放入冷凍箱保存。

加熱保溫套管的溫度高于煙氣溫度10℃；稀釋比以能夠使混合煙氣的溫度接近環(huán)境溫度為宜。

分析時(shí)，每10個(gè)樣品至少帶1組的標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行同條件多次測試，計(jì)算測定值的相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)按照質(zhì)控要求定期對儀器進(jìn)行期間核查，確保滿足分析方法要求。

1.5 樣品分析

采集的石英濾膜樣品用于分析OC、EC組分及水溶性離子，Teflon濾膜用于分析無機(jī)元素，具體分析項(xiàng)目、分析方法和儀器型號見表3。

表3 樣品組分分析項(xiàng)目

2 結(jié)果與討論

本研究對每臺鍋爐采集PM10和PM2.5樣品濾膜各20張，組分分析后扣除空白濾膜樣品中各組分的百分含量，對每臺鍋爐排放的顆粒物樣品百分含量取平均值，作為該排放源的特征組分。

2.1 不同燃煤鍋爐排放PM10和PM2.5中碳組分特征

對三臺燃煤鍋爐排放PM10和PM2.5中的碳組分(OC、EC)進(jìn)行分析，其百分含量見表4。

表4 PM2.5和PM10顆粒物樣品中碳組分百分含量(%)

表4可知， 燃煤鍋爐排煙PM2.5中EC含量三者相當(dāng)，平均為在2.82%；而OC百分含量差異較大，A爐含量僅為2.31%，B爐可達(dá)19.57%，平均為13.03%；受OC百分含量波動影響，TC(OC和EC之和)百分含量的波動范圍較大。OC/EC比值范圍為 0.80～6.96。

與PM2.5相比，碳組分(TC)在PM10中小于PM2.5中百分含量， EC含量平均為3.56%，較PM2.5中略高；OC同樣在B爐和C爐中含量較高，平均含量為7.80%。OC/EC比值范圍為1.11～2.54。通過三臺鍋爐數(shù)據(jù)分析得知，A爐的燃燒效率遠(yuǎn)高于B爐和C爐。同時(shí)數(shù)據(jù)表明OC組分更容易在PM2.5中富集。

2.2 不同燃煤鍋爐排放PM10和PM2.5中水溶性無機(jī)離子組分特征

對顆粒物中8種水溶性離子經(jīng)前處理后離子色譜分析，結(jié)果見圖2 。

圖2 燃煤鍋爐排煙PM2.5和PM10中的水溶性離子百分含量

A爐中Cl-、Ca2+等含量較高，可能與其所采用的氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段特殊處理工藝中所加化學(xué)試劑有關(guān)。

水溶性離子在PM2.5和PM10中百分含量之比見表5。

表5 水溶性離子在PM2.5和PM10中百分含量之比(PM2.5%/ PM10%)

其中：—表示部分?jǐn)?shù)據(jù)未檢出，未計(jì)算。

2.3 燃煤鍋爐排放PM10和PM2.5中的元素組分分析

對不同燃煤鍋爐排放的PM10和PM2.5中所含元素進(jìn)行化學(xué)分析，百分含量見圖3。

圖3 燃煤鍋爐排煙PM2.5和PM10中的元素含量

由圖3可知，燃煤鍋爐排煙組成元素中，含量較高元素包括Cl、S、Na、Fe、Ca、Si、Al，其中Al、Si、Fe等元素是構(gòu)成地殼的主要成分，煤炭在形成過程中不可避免會與地殼組成物質(zhì)發(fā)生相互作用，故燃煤經(jīng)充分燃燒后的主要成分理應(yīng)是Al、Si、Fe元素氧化物的混合物。S是燃煤中固有的組分，也是燃煤源污染的特征元素。

在PM2.5的構(gòu)成元素中，占比較大的元素平均占比依次為S(10.85%)、Si(6.61%)、Na(6.5%)、Cl(6.35%)、Fe(4.60%)、Ca(1.76%)、Al(0.6%)等；占比較小的元素依次為K(0.92%)、Zn(0.90%)、Cr(0.35%)、Ni(0.31%)、Pb(0.28%)、Ti(0.12%)、Mg(0.12%)、Mn(0.09%)等。

在PM10的構(gòu)成元素中，占比較大的元素平均占比為Si(10.01%)、S(9.09%)、Na(5.86%)、Fe(4.12%)、Cl(2.31%)、Ca(1.57%)、Al(0.90%)等；占比較小的元素依次為Zn(0.88%)、K(0.64%)、Cr(0.44%)、Pb(0.26%)、Ni(0.21%)、Ti(0.16%)、Mg(0.12%)、Mn(0.06%)等。

S在C爐排放PM2.5中占比較小，除煤質(zhì)本身含硫量低，還與其雙堿法脫硫工藝效率較高和監(jiān)測點(diǎn)處濕度較大有關(guān)；此外，K通常被認(rèn)為是生物質(zhì)源的特征元素之一，但在燃煤中也有一定的賦存。在B爐排放PM2.5和PM10中含量較高，這與其多管陶瓷除塵器效率不高有關(guān)； Cl元素在B爐排放PM2.5中占比較高，與其所采用的脫硝工藝中使用含Cl化合物有關(guān)，A爐中Ca含量高與其采用的石灰石-石膏法脫硫有關(guān)。

在百分含量較低的8種組分中，A爐中Cr、Pb、Ti等元素占比較高，可能與其顆粒物濃度較低，鍋爐運(yùn)行負(fù)荷小、煙氣流速低有關(guān)，理論上其含量應(yīng)與B爐排放占比相當(dāng)或相近；Pb元素在B爐中占比較高與其所采用的除塵設(shè)施效率低有關(guān)；Cr在鍋爐C中占比較大，更多與所采用的煤質(zhì)有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)燃煤鍋爐顆粒物排放是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，燃煤品質(zhì)、燃燒工藝、負(fù)荷、煙氣流速、凈化設(shè)施工藝及采樣方法等均能影響到最終富集到濾膜上顆粒物的化學(xué)組成。

(2)在燃煤鍋爐排煙PM2.5中，EC含量三者相當(dāng)，平均為2.82%，而OC百分含量差異較大，A爐含量僅為2.31%，B爐可達(dá)19.57%，平均為13.03%，可能與鍋爐的燃燒工況有關(guān)；OC/EC比值范圍為 0.80～6.96。碳組分(TC)在PM10中小于PM2.5中百分含量， EC含量平均為3.56%；OC同樣在B爐和C爐中含量較高，平均含量為7.80%。OC/EC比值范圍為1.11～2.54。通過三臺鍋爐爐型分析，不難看出，A爐的燃燒效率遠(yuǎn)高于B爐和C爐。煤炭燃燒越充分，OC含量越低。

(4)通過對三臺燃煤鍋爐排煙中顆粒物上元素進(jìn)行分析可知，在含量較大的元素中，以S、Si、Al、Na、Fe、Cl、Ca等元素所占比例較高；在含量較小的元素中，以Zn、K、Cr、Pb、Ni、Ti、Mg、Mn等元素含量較高，與燃煤品質(zhì)、凈化工藝等有很大關(guān)系。