王 浩, 王曉佳, 桂 峰, 張學超, 吳詩陽, 江文豪

(1.中冶華天工程技術(shù)有限公司, 安徽 馬鞍山 243005;2.東南大學 能源與環(huán)境學院, 江蘇 南京 210096)

0 引言

高爐煉鐵過程中通常會產(chǎn)生大量的爐渣和其他副產(chǎn)品[1-2]，其中高爐礦渣的主要成分有鈣、硅、鎂、鐵的氧化物和少量硫化物。鋼鐵工業(yè)作為我國國民經(jīng)濟第一支柱產(chǎn)業(yè)，在高速發(fā)展的同時，其所產(chǎn)生的高爐礦渣也在不斷累積；根據(jù)礦石的品位不同，每冶煉1 t鐵礦約產(chǎn)生0.5～0.9 t礦渣。據(jù)統(tǒng)計，我國鋼鐵工業(yè)冶金礦渣年排放量約5億t，其中高爐礦渣占比高達50%[3]。

高爐礦渣的大量產(chǎn)生及堆積不僅會造成環(huán)境污染、資源浪費等問題，同時在一定程度上制約了鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展。固體廢棄物在儲存方面的限制及其導致的環(huán)境問題使其無害化處理成為自然資源保護的關(guān)鍵[4]，同時綜合利用工業(yè)廢棄物以節(jié)省能源和成本并將其回收成可應用的副產(chǎn)品，是近幾十年來的研究熱點[5]。我國于2016年出臺了《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》，針對鋼鐵工業(yè)提出了征收冶金渣、粉煤灰爐渣等25元/t的環(huán)保稅，促使鋼鐵冶煉企業(yè)加大尾礦尾渣處理力度。2019年，國家發(fā)展和改革委員會、工業(yè)和信息化部聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》。2020年，生態(tài)環(huán)境部等部門印發(fā)了《關(guān)于推進實施鋼鐵工業(yè)超低排放的意見》，對鋼鐵工業(yè)廢棄物排放提出了新要求。本文介紹了高爐礦渣的性質(zhì)及處理工藝，綜述了高爐礦渣綜合利用現(xiàn)狀，以期為高爐礦渣的高附加值利用提供借鑒。

1 高爐礦渣的性質(zhì)及處理工藝

1.1 高爐礦渣的性質(zhì)

高爐礦渣是在鐵礦石冶煉生鐵時從高爐中排出的一種工業(yè)固體廢棄物，鐵礦石中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等發(fā)生反應生成硅酸鹽熔融物，與水反應后急劇冷卻成粒狀物，得到具有較多無規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)的礦渣[6]。

由于煉鐵原料以及操作工藝不同，礦渣的組成和性質(zhì)也存在較大差異，根據(jù)高爐礦渣化學成分中的堿性氧化物含量可以將高爐礦渣分為堿性礦渣、中性礦渣和酸性礦渣；根據(jù)高爐礦渣中不同成分含量又可以將高爐礦渣分為普通渣、高鈦渣和錳鐵渣[7](見表1)。

表1 不同高爐礦渣主要成分 單位：%

1.2 高爐礦渣處理工藝

高爐礦渣處理工藝主要有兩種：干渣法和水淬渣法[8]。干渣法是通過干渣坑或渣罐出渣，直接將高爐礦渣置于干渣坑中，利用空氣進行冷卻，同時在高爐礦渣表面灑水。干渣法處理高爐礦渣存在環(huán)境污染嚴重、資源利用率低等缺陷，目前僅在應急處理時使用。水淬渣法是在爐前使用高壓水將高爐礦渣沖制成水渣，然后進行渣水分離。根據(jù)水淬渣的形成過程可以將水淬渣法分為高爐熔渣直接水淬工藝和高爐熔渣機械破碎后水淬工藝(見圖1)。

圖1 高爐礦渣處理工藝

2 高爐礦渣綜合利用現(xiàn)狀

高爐礦渣的化學成分與硅酸鹽水泥相似，因其在水淬過程中發(fā)生劇烈反應，部分未完全釋放的能量以化學鍵的形式被儲存下來，從而具有較高的化學活性，在激發(fā)劑作用下可表現(xiàn)出良好的活性。按照不同的處理方式可以將高爐礦渣分為3類：?；郀t礦渣、膨脹礦渣珠和重礦渣。

高爐礦渣作為鋼鐵冶煉行業(yè)的一種主要副產(chǎn)物，國外對其開展資源化利用研究已有100多年歷史，日本、美國及歐洲部分國家對高爐礦渣的利用研究起步較早，對高爐礦渣的綜合利用率可達100%。相比之下，我國高爐礦渣綜合利用率僅為80%左右，其中約56%被用作礦渣粉，23%被用于制備水泥，3%被用于慢冷渣碎石。目前國內(nèi)外通常將高爐礦渣應用于一些低附加值行業(yè)，如建筑、污水處理、微晶玻璃以及農(nóng)業(yè)硅肥等[9-12]。高爐礦渣的種類及應用如圖2所示。

圖2 高爐礦渣的種類及應用

2.1 高爐礦渣在建筑行業(yè)的應用

通常采用水淬渣法中的急冷處理方式得到?；郀t礦渣，并以磨粉方式制備高爐礦渣微粉，以提高礦渣活性。高爐礦渣在建筑行業(yè)中的應用主要有制作水泥混合材料、混凝土摻合料、礦渣磚、礦渣棉以及用于道路修筑[13-17]。

普通硅酸鹽水泥一直以來被廣泛應用于建筑行業(yè)，而在水泥使用過程中會產(chǎn)生大量的CO2，占全球排放量的8%，加劇了溫室效應對全球氣候的影響，因此尋求水泥的替代物是減少水泥使用量、減少CO2排放量的有效途徑。粉煤灰、鋼渣、高爐礦渣等被用作水泥填料，一方面可以節(jié)約資源、實現(xiàn)資源循環(huán)利用，另一方面可以減少其對環(huán)境的破壞。HAN等[18]采用石灰粉(0%～10%)、黏土(0%～20%)和高爐礦渣(0%～30%)三種水泥填料(SCMs)制備出了多元水泥混合物，結(jié)果表明，隨著SCMs含量的增加，水泥混合物的抗壓強度、超聲脈沖速度、累積水化熱以及碳排放量均明顯減小。與純水泥膏體相比，四元混合物的耐蝕性最高，碳排放量和累積水化熱最低。

高爐礦渣可以提高水泥的結(jié)構(gòu)力學強度和耐久性，但是存在水化速率較慢、早期機械強度低等缺陷，限制了高爐礦渣在水泥中的應用[19]。SAAFAN等[20]使用粒化高爐礦渣制備出了礦渣水泥(SC)，通過與波特蘭水泥(PC)進行對比發(fā)現(xiàn)，SC的活性指數(shù)、耐硫酸鹽腐蝕性和使用壽命均明顯高于PC，但SC在凝結(jié)早期的抗壓強度低于PC。通過堿性活化劑可以很好地激活高爐礦渣活性，促進高爐礦渣水化反應，縮短誘導期[21]。LI等[22]以碳酸鈉為活化劑、粉煤灰和高爐礦渣為水泥替代品，研究了不同活化劑用量與高爐礦渣-粉煤灰粒徑對復合材料強度的影響，結(jié)果表明，增大活化劑用量，減小礦渣粒徑，能有效縮短誘導期，提高累積水化熱，促進礦渣-粉煤灰水化，提高共聚物的抗壓強度。石東升等[23]將粒化高爐礦渣替代石英砂作為水泥骨料，制備出的?；郀t礦渣水泥在抗壓強度和自愈能力方面均優(yōu)于石英砂水泥。

通過在高爐礦渣中加入膠凝材料，經(jīng)過壓制、養(yǎng)護制成礦渣磚，可以有效節(jié)省普通磚的消耗量。?ALAR等[24]使用高爐礦渣對粉煤灰及混合磚進行改性，提高了混合磚的孔隙率和毛細管吸水性，而其密度明顯下降。朱洪波等[25]將從攀鋼高鈦高爐礦渣中提取鈦后的廢渣用于制備燒結(jié)磚，當水泥用量為12%，提鈦渣的摻量為18%～38%時，制備出了強度等級可達M15的免燒磚；當使用7.3%石灰替代水泥后，提鈦渣摻量為30%時，制備出了強度等級為M10的蒸養(yǎng)磚。盧紅霞等[26]使用建筑土渣、廢棄玻璃和高爐礦渣制備出了高性能燒結(jié)磚，其抗壓強度高達89.37 MPa，滿足GB/T 5101-2017《燒結(jié)普通磚》的要求。

礦渣棉主要成分為無機質(zhì)硅酸鹽，該材料不易燃燒，同時還具備質(zhì)輕、耐腐蝕、抗凍、防蟲蛀、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應用于建筑、保溫材料、工業(yè)設備等領(lǐng)域。礦渣棉中SiO2含量通常較高，高爐礦渣中各成分的含量一般不滿足礦渣棉的生產(chǎn)要求，通常需用富含Al2O3、SiO2的調(diào)質(zhì)劑對高爐礦渣進行調(diào)質(zhì)處理[27-28]。ZHAO等[29]以粉煤灰為調(diào)質(zhì)劑對高爐礦渣進行了改性，并采用高速空氣噴射法成功制備出了礦渣棉，與傳統(tǒng)生產(chǎn)方式相比，礦渣棉的能源消耗和污染物產(chǎn)生量分別降低了70%和90%。唐續(xù)龍等[30]以粉煤灰和高爐礦渣為原料，使用高速空氣噴射法制備了礦渣棉，結(jié)果表明，高爐礦渣占比為60%～80%、噴吹溫度在1 400～1 500 ℃時，制備出的礦渣棉質(zhì)量最優(yōu)。

高爐礦渣中的重礦渣具有優(yōu)異的耐磨性、抗沖擊性和較高的抗壓強度，與天然巖石的物理性質(zhì)相似，可以代替砂石用于公路、機場、地基等工程建設。NICULA等[31]將高爐礦渣作為骨料添加至公路工程的混凝土中，發(fā)現(xiàn)添加20%高爐礦渣制備的混凝土在固化100、150 d后的耐磨性能最好。對用高爐礦渣制成的混凝土的耐凍性和耐久性進行測試發(fā)現(xiàn)，添加15%的高爐礦渣與人工骨料混合可以提高混凝土的耐久性[32]。我國鞍山鋼鐵公司自1953年開始將重礦渣應用于鐵路專線建設中。SHOJAEI等[33]以氫氧化鈉為堿激活劑制備了堿激活高爐礦渣混凝土，并將其制成鐵路用混凝土枕木，根據(jù)歐盟標準EN13230的測試結(jié)果表明，堿活化礦渣(AAS)混凝土的力學性能優(yōu)于普通混凝土。

2.2 高爐礦渣在污水處理中的應用

高爐礦渣由于在水淬時急速冷卻而形成了多孔疏松結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較強的潛在活性，在激發(fā)劑的作用下能夠發(fā)生水化反應形成具有大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，可以有效吸附重金屬離子，且高爐礦渣中的Ca2+、Fe3+等離子能與污水中的磷酸水化物反應生成金屬磷酸鹽，通過靜電吸附作用去除污水中的磷酸鹽[34-35]。

何哲祥等[36]使用石灰粉和激發(fā)劑及高爐礦渣制備了重金屬廢水凈化材料，發(fā)現(xiàn)高爐礦渣、激發(fā)劑和石灰石粉的質(zhì)量比為55∶10∶35時，對廢水中的Cd2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+等金屬離子的去除率分別為99.60%、99.50%、99.70%、97.76%。

HEIDERSCHEIDT等[37]將酸改性泥炭(M-Peat)、硅酸鹽(Mineral-P)和高爐礦渣分別用于去除工業(yè)廢水中的重金屬，其中高爐礦渣對廢水中Zn和Pb的去除率分別為65%～80%和60%～80%，表明高爐礦渣在處理冶金工業(yè)廢水方面具有良好的凈化效果。NGUYEN等[38]利用高爐礦渣和粉煤灰的吸附作用去除水體中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Zn3+五種金屬離子，發(fā)現(xiàn)水中金屬離子的去除效果隨著pH的增大而提高，pH為6～7時的去除效果最佳。LE等[39]將高爐礦渣制備成高爐礦渣氧化物(Slag-Ox)，并用于吸附污水中的Co2+離子，研究了pH、吸附時間以及吸附溫度對Co2+吸附率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，Slag-Ox對Co2+的吸附能力逐漸增強，Slag-Ox對Co2+的最大吸附率達到576 mg/g。LI等[40]制備出了高爐礦渣基納米FeO/FeSx復合材料(FeO/FeSx@BFS)，并用于處理受Cr(Ⅵ)和土霉素(OTC)污染的地下水，結(jié)果表明，添加量為0.5 g/L的FeO/FeSx@BFS，在經(jīng)過氧化降解和吸附作用后，可以有效去除受污染水體中的Cr(Ⅵ)和OTC。

2.3 高爐礦渣制備微晶玻璃

高爐礦渣中主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO，與微晶玻璃的主要成分相似，高爐礦渣中的TiO2、Fe2O3、S等可作為制備微晶玻璃的晶核劑。使用高爐礦渣制備玻璃陶瓷可以促進循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展[41-42]。

ZHANG等[43]研究了不同ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值對高爐礦渣制備微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值的增大，結(jié)晶溫度逐漸降低；當ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值由0.09增至0.34時，結(jié)晶活化能由403.79 kJ/mol降至277.82 kJ/mol；當ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值為0.21時，微晶玻璃的抗折強度和熱膨脹系數(shù)最低。賀東風等[44]以中鈦型高爐礦渣為原料，采用熔融法制備微晶玻璃，將高爐礦渣中的TiO2作為晶核劑，當高爐礦渣添加量為63%、晶化溫度為945 ℃時，制備出的微晶玻璃的性能最好。

MA等[45]使用一步熱核工藝將高爐礦渣進行核化和結(jié)晶，制備出了含有CaO-MgO-Al2O3-SiO2的玻璃陶瓷，發(fā)現(xiàn)在791～840 ℃時同時存在核化和晶化兩個過程，且制備出的玻璃的Avrami指數(shù)在2.69～3.20，表明使用高爐礦渣作為原料制得的玻璃具有很強的結(jié)晶能力。DU等[46]研究了成核劑(Cr2O3)、晶化溫度、稀土元素對微晶玻璃凈化特性和耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)720 ℃時玻璃基體中顯示出結(jié)晶相，當溫度升至950 ℃時微晶玻璃的耐腐蝕性能顯著提升，維氏硬度達到了7.76 GPa，彎曲強度達到了123 MPa。

2.4 高爐礦渣在農(nóng)業(yè)中的應用

高爐礦渣中含有大量的可溶性硅酸鹽，易被植物吸收。目前我國硅肥需求量較大，年缺口量在5 000萬t以上，使用高爐礦渣等工業(yè)副產(chǎn)物制備硅肥，不僅可以獲得較高的經(jīng)濟效益，還有利于環(huán)境保護[47]。

ITO等[48]使用風冷高爐礦渣、脫磷渣和脫碳渣制備了礦渣肥料，并通過稻田對肥料中硅元素的吸收效果反映3種礦渣肥料的有效硅含量，發(fā)現(xiàn)75 d后脫磷渣肥中的植物有效硅含量最高，其次為風冷高爐礦渣肥料。劉洋等[49]使用高爐水淬渣制備了硅肥，使用熔態(tài)調(diào)質(zhì)劑(CaO)對高爐礦渣中的有效硅進行活化，發(fā)現(xiàn)模數(shù)參數(shù)N為1時，制備出的肥料中有效硅質(zhì)量分數(shù)達到21.19%，滿足NY/T 797-2004《硅肥》的要求，可以直接用作硅肥。

2.5 高爐礦渣有價金屬回收

高爐礦渣中含有多種金屬氧化物，通過酸浸、堿浸等方式將高爐礦渣中的有價金屬元素提取出來，能夠?qū)崿F(xiàn)高爐礦渣的高附加值利用。

HAN等[50]使用堿浸和酸浸兩種方式從含釩鈦高爐礦渣中提取金屬元素，確定了最佳堿浸條件：NaOH濃度2.0 mol/L，浸出溫度95 ℃，浸出時間90 min，最終釩的浸出率達到91.3%；最佳酸浸條件：HCl濃度2.0 mol/L，浸出溫度60 ℃，浸出時間60 min，得到鈦的總回收率為97.77%。LI等[51]以含鈦高爐礦渣和低純度Si為原料，使用Si還原高爐礦渣中的TiO2得到Si-Ti合金，然后通過定向結(jié)晶將Si-Ti合金分離成TiSi2和共晶Si-Ti合金。

ZHANG等[52]以低純度硅和含鈦高爐礦渣按質(zhì)量比1∶3制備出了Si/TiSi2復合材料，可將其作為鋰離子電池的陽極材料，這為含鈦高爐礦渣的高附加值回收利用提供了一條新途徑。

2.6 高爐礦渣資源化利用展望

目前有學者對鋼渣、尾礦等工業(yè)固體廢棄物在阻燃領(lǐng)域的應用展開了研究，發(fā)現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物中所含有的金屬元素及Si能夠有效促進聚合物基體成炭，降低燃燒熱和產(chǎn)煙量，能夠節(jié)省大量的阻燃劑，實現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的高附加值利用[53-54]。高爐礦渣中的主要成分與鋼渣和尾礦相似，因此可能也具備在阻燃方面的應用潛力，有望為高爐礦渣高附加值利用提供一條新途徑。

3 結(jié)語

當前的能源短缺問題愈發(fā)突出，人們的環(huán)保意識逐漸增強，工業(yè)固體廢棄物的回收利用引起了社會的高度關(guān)注。高爐礦渣作為煉鐵過程中的主要副產(chǎn)品，其組分中含有多種金屬氧化物，具備較高的回收價值。然而目前我國對于高爐礦渣的綜合利用率仍然遠低于發(fā)達國家，且主要在建筑、道路等領(lǐng)域充當填料使用，附加值較低。為了實現(xiàn)高爐礦渣的高附加值利用，仍需針對高爐礦渣中的主要成分開拓新的利用途徑。