何思祺,高 鑫,王 巖,劉 泉
(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院 資源環(huán)境工程學(xué)院, 四川 綿陽(yáng) 621000;2.四川省綿陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 綿陽(yáng) 621000;3.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621000)
TiO2是一種廣泛存在于天然礦物中的氧化物,具有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型,其中,銳鈦礦型TiO2是一種N型半導(dǎo)體材料[1],在受到光激發(fā)后會(huì)生成具有催化氧化性能的光生電子和光生空穴[2],因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力,除此之外還可滅活一些細(xì)菌,達(dá)到殺菌的目的,在處理過(guò)程中一般不會(huì)產(chǎn)生毒副產(chǎn)物,可以避免對(duì)環(huán)境的二次污染。
然而,由于銳鈦礦型TiO2禁帶寬度較大(3.28 eV)[3],只能利用紫外光進(jìn)行光催化反應(yīng),這在一定程度上限制了其應(yīng)用。為了讓TiO2的光催化性能在可見(jiàn)光狀態(tài)下也能達(dá)到理想的效果,通常采用其他元素與TiO2摻雜的方式來(lái)拓寬其光響應(yīng)范圍。本文主要就元素?fù)诫s銳鈦礦型TiO2的原理、方法及其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜合評(píng)述。
TiO2的光電效應(yīng)過(guò)程如圖1所示。當(dāng)受到紫外光(波長(zhǎng)≤387.5 nm)照射時(shí),TiO2價(jià)帶的電子因獲得光子能量躍遷至導(dǎo)帶,從而在價(jià)帶與導(dǎo)帶中分別形成光生空穴(h+)和光生電子(e-)[4-5],價(jià)帶中的h+擴(kuò)散到TiO2表面,與吸附在表面的OH-和H2O反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)[6],·OH的氧化能力是水體氧化劑中最強(qiáng)的,能將水中絕大部分有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物氧化成無(wú)機(jī)小分子、CO2和H2O。導(dǎo)帶中的e-通常參與還原反應(yīng),與水中或空氣中的氧分子反應(yīng)生成超氧陰離子自由基(·O2-),再進(jìn)一步與水反應(yīng)生成同樣對(duì)環(huán)境中的污染物具有較強(qiáng)的氧化能力的·OH和·OOH[7-8]。
圖1 TiO2光電效應(yīng)示意圖
摻雜具有可見(jiàn)光響應(yīng)的金屬離子可以有效降低TiO2的禁帶寬度,從而拓寬其光譜響應(yīng)范圍[9-10]。金屬摻雜分為過(guò)渡金屬離子摻雜、貧金屬離子摻雜、堿土金屬離子摻雜、稀土金屬離子摻雜[11-14]。一般以過(guò)渡金屬離子摻雜為主,在過(guò)渡金屬離子摻雜中,第一系列過(guò)渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)以及d8和d9過(guò)渡金屬是最常用的。金屬離子進(jìn)入TiO2晶格,取代原來(lái)Ti原子的位置,形成新的化學(xué)鍵,摻雜離子d軌道的電子在TiO2導(dǎo)帶或價(jià)帶間發(fā)生躍遷[15],在TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶中引入了摻雜能級(jí),為光生電子的轉(zhuǎn)移提供了一個(gè)“跳板”,使電子躍遷由摻雜前的一步躍遷變?yōu)閮刹交蚨嗖?,降低了光激發(fā)的閾值,從而使吸光范圍向可見(jiàn)光區(qū)域擴(kuò)移[16-17]。多數(shù)過(guò)渡金屬離子的單獨(dú)摻入有利于提高TiO2的光催化活性,已有研究向TiO2中摻入0.1%~0.5%以鈦酸鹽或氧化物形式存在的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+等金屬離子,獲得了摻雜薄膜或納米顆粒[18-20],結(jié)果表明在光催化氧化CHCl3和還原CCl4的過(guò)程中可顯著增強(qiáng)其光反應(yīng)活性,部分摻雜在可見(jiàn)光下具有光催化活性。然而Cr3+、Co3+、Al3+的摻入?yún)s會(huì)降低TiO2的光反應(yīng)活性[21-22],這些金屬離子摻雜對(duì)光反應(yīng)性能的降低不是絕對(duì)的,當(dāng)Cr3+、V4+同時(shí)與TiO2摻雜時(shí),可顯著提高TiO2的光催化活性,使其在可見(jiàn)光照射下分解NO的能力高于V4+單獨(dú)摻雜TiO2時(shí)的能力,并且是未摻雜TiO2的光催化活性的3~4倍[23-24]。近年一些具有特殊性能的摻雜研究不斷增多,例如采用磁性金屬氧化物的納米顆粒對(duì)TiO2進(jìn)行改性,可制得可磁分離的TiO2可見(jiàn)光催化劑[25]。
一般認(rèn)為在過(guò)渡金屬離子摻雜TiO2的過(guò)程中會(huì)使TiO2發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變,對(duì)于摻雜濃度低的金屬離子,當(dāng)其摻雜量高于最大摻雜濃度時(shí),金屬離子在TiO2晶體表面聚集, TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)或發(fā)生銳鈦礦型與金紅石型間的相互轉(zhuǎn)化[26]。DEVI等[27-28]在Fe3+、Mn2+摻雜TiO2降解靛藍(lán)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),光催化劑中銳鈦礦和金紅石的占比隨著Fe3+摻雜濃度的增加而增大,這是由于摻雜離子濃度的增加使TiO2晶格中氧空位增加,從而擴(kuò)大了TiO2晶格離子的重排空間,且降低了應(yīng)變能,導(dǎo)致TiO2更易相變。在用離子半徑大于Ti4+的金屬離子摻雜TiO2時(shí),TiO2晶體表面易析出氧化物,一般而言,這種相變形成的氧化物容易阻礙光生電子-空穴對(duì)的分離,從而會(huì)減弱TiO2的光催化活性[29]。這種誘導(dǎo)了TiO2晶格缺陷以及改變晶格擴(kuò)散的行為[30]除了可以擴(kuò)大TiO2的吸光范圍,還可以增強(qiáng)TiO2的電荷傳輸和電子遷移能力,提高TiO2的電學(xué)性能[31],有利于其在導(dǎo)電電極方面的應(yīng)用。在電學(xué)方面的研究中,以往的關(guān)注點(diǎn)在于采用金屬氧化物的納米粒子作為摻雜原料,但近年發(fā)現(xiàn),摻雜一維納米結(jié)構(gòu)(納米棒、納米線以及納米管等)的金屬氧化物可使光生載流子的壽命更長(zhǎng),使摻雜TiO2能夠獲得更廣泛的應(yīng)用[32]。
自ASAHI 等[33]在2001年通過(guò)向TiO2摻雜非金屬元素N而改變其帶隙寬度之后,此類研究備受關(guān)注,除此之外,C、S的摻雜也是非金屬摻雜TiO2中研究較多的領(lǐng)域。非金屬摻雜TiO2大多應(yīng)用于水和空氣的凈化、能源生產(chǎn)、醫(yī)療抗菌等。N在所有非金屬摻雜劑中是最常用的一種,主要原因是其電離能小,原子大小與氧原子的相當(dāng)[34],N原子一般通過(guò)進(jìn)入間隙(向TiO2晶格中加入N)和置換(TiO2晶格中的O被N置換)的方式進(jìn)入TiO2結(jié)構(gòu)中[35],取代態(tài)N和間隙態(tài)N均會(huì)在TiO2導(dǎo)帶與價(jià)帶間形成新的摻雜能級(jí),在可見(jiàn)光照射下,電子從N摻雜能級(jí)被激發(fā)到導(dǎo)帶中,然后被氧空位捕獲,光激發(fā)的電子將O2還原為·O2-,從而進(jìn)一步形成·OH,整個(gè)過(guò)程有利于提高TiO2的光催化性能,但在此過(guò)程中同時(shí)會(huì)發(fā)生導(dǎo)帶和氧空位與空穴的結(jié)合,這一過(guò)程不利于TiO2光催化性能的提高[36-37]。取代態(tài)N和間隙態(tài)N的比例可以通過(guò)改變制備方法調(diào)節(jié),一般采用X射線光電子能譜(XPS)表征N摻雜類型,間隙態(tài)N形成的Ti—O—N主要在396~398 eV范圍內(nèi)出峰,取代態(tài)N形成的Ti—N主要在400 eV左右(偏差不超過(guò)0.6 eV)出峰[38-40]。BJELAJAC等[41]通過(guò)在氨氣中退火制備得到取代態(tài)N和間隙態(tài)N皆存在的氮摻雜TiO2納米管,然而在空氣中煅燒進(jìn)行后續(xù)處理后,光催化劑中只存在間隙態(tài)N。另有研究發(fā)現(xiàn)在摻雜過(guò)程中若以具有強(qiáng)Ti—O鍵的結(jié)晶材料作為鈦源,TiO2中的O原子不易被N原子取代,相反若以具有弱Ti—O鍵的非晶態(tài)材料作為鈦源則更易形成取代態(tài)N[42]。在N摻雜TiO2中,間隙態(tài)N和取代態(tài)N對(duì)提高光催化活性的作用機(jī)理尚不清楚,有研究報(bào)道在可見(jiàn)光照射下間隙態(tài)N比取代態(tài)N表現(xiàn)出了更好的光催化活性[43-44];而另有一些研究報(bào)道取代態(tài)N能更好地提高光催化活性[45-46];還有研究表明,當(dāng)間隙態(tài)N和取代態(tài)N的數(shù)量相等時(shí)才能獲得最好的光催化性能[42]。
N摻雜TiO2最常見(jiàn)的N源是NH4Cl[47]、HNO3[48]、N2等無(wú)機(jī)N源以及乙二胺(EDA)[49]、三甲胺(TEA)、尿素等有機(jī)N源;最常用的TiO2前驅(qū)體是鈦酸丁酯(TBOT)[50]、四氯化鈦[51]、氮化鈦[52-53]、鈦酸四異丙酯(TTIP) 、TiO2納米管[54]、鈦箔等[55]。MAHY等[39]以TTIP為T(mén)iO2前驅(qū)體,尿素、EDA、TEA作為N源,采用溶膠-凝膠法在不同N、Ti摩爾比下成功制得N摻雜型TiO2光催化劑,并比較了三者的性能,結(jié)果顯示:3種N源合成的N-TiO2的光催化活性都向可見(jiàn)光區(qū)域擴(kuò)展;對(duì)于尿素和TEA修飾的光催化劑,主要物相為銳鈦礦型和板鈦礦型納米TiO2顆粒,比表面積為200~275 m2/g;對(duì)于EDA修飾的光催化劑,主要物相為金紅石型納米TiO2顆粒,比表面積為185~240 m2/g。
TiO2的金屬摻雜和非金屬摻雜在一定程度上可以提高光催化性能,然而二者也存在一些不可忽視的缺點(diǎn)。金屬摻雜會(huì)不可逆地削弱TiO2的熱穩(wěn)定性,當(dāng)摻雜量超過(guò)一定范圍時(shí),金屬離子會(huì)成為電子-空穴復(fù)合中心,此外,金屬的浸出毒性和光腐蝕性使金屬摻雜TiO2不適合用于飲用水和污水的處理,這也是其發(fā)展受限的原因之一。非金屬摻雜中TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)隨著摻雜濃度的降低而降低[56],由非金屬摻雜而形成的氧空位也易成為電子-空穴復(fù)合中心[57],此外,在制備非金屬摻雜TiO2的過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生一些對(duì)人和環(huán)境有害的氣體。由于單一金屬或非金屬摻雜TiO2存在上述不足,共摻雜TiO2的發(fā)展受到了越來(lái)越多的關(guān)注。研究表明,由于各種雜質(zhì)離子的協(xié)同作用,在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)一般共摻雜的TiO2光催化降解效率會(huì)高于未摻雜或單離子摻雜TiO2。在共摻雜TiO2體系中,光催化性能的提高通過(guò)以下幾個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)(見(jiàn)圖2)。
a.不同的摻雜離子分別作為電子和空穴的俘獲點(diǎn),通過(guò)促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移加快陽(yáng)極和陰極反應(yīng)[58]。
b.TiO2的氧位被摻雜元素所取代,從而產(chǎn)生多個(gè)雜質(zhì)能級(jí),電子可以直接從價(jià)帶被激發(fā)到一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)上,或是從一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)被激發(fā)到另一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)以及導(dǎo)帶上[56]。
c.禁帶中引入的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)使TiO2的帶隙減小以及電子-空穴的復(fù)合率降低,這會(huì)使光子躍遷能降低,導(dǎo)致光吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域顯著轉(zhuǎn)移[59]。
d.共摻雜后導(dǎo)致TiO2的晶格發(fā)生變形以及形成高缺陷,改變了偶極矩,提高了電子-空穴對(duì)的分離效率[60]。
圖2 共摻雜TiO2的光催化過(guò)程示意圖
PELAEZ等[61]使用乙二胺為N源、非離子氟表面活性劑為F源,通過(guò)溶膠-凝膠法制備了能被可見(jiàn)光誘導(dǎo)的N、F摻雜TiO2(NF-TiO2)納米顆粒。與N-TiO2(2.80 eV)、F-TiO2(2.99 eV)以及參比TiO2(3.00 eV)相比,NF-TiO2具有更低的帶隙能(2.75 eV)。原因在于N以置換的方式摻入TiO2中,形成了能量為0.73 eV左右的局域帶隙,再加上F的摻入產(chǎn)生了表面氧空穴[62]。此外,在含N和F的納米顆粒中觀察到其結(jié)構(gòu)特性獲得了增強(qiáng),形成了介孔結(jié)構(gòu)(孔徑210 nm,孔隙率49%),比表面積增大 (141 m2/g)。故在可見(jiàn)光照射下,NF-TiO2對(duì)藻毒素(LR)的去除率高于單一摻雜的TiO2。
除了摻雜同類元素,同時(shí)摻雜金屬和非金屬元素也是提高TiO2催化活性的一種方式。ZHANG等[63]研究了Cu/S-TiO2在可見(jiàn)光下催化裂解水的過(guò)程,在以甲醇作為電子供體的溶液中Cu/S-TiO2表現(xiàn)出強(qiáng)烈的催化活性,氫的產(chǎn)生速率是TiO2以及S-TiO2作為催化劑時(shí)的10倍。分析原因是Cu在S-TiO2中分散良好,為水的光還原過(guò)程中電子的分離和傳輸創(chuàng)造了條件,從而提高了催化性能。另有研究采用微波熱液法制備了M/N-TiO2(M代表Cr、Cu、Ni、Nb)共摻雜的光催化材料,在以甲醇作為電子供體的條件下,探討了在不同光源下水發(fā)生光還原反應(yīng)制氫的效果,結(jié)果表明,Cu和N的摻雜會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),在可見(jiàn)光下即可進(jìn)行光催化反應(yīng),且單位產(chǎn)氫率最高[64]。
除了摻雜劑的種類以及用量可以影響光催化材料的性能外,TiO2的晶形也會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生較大的影響。WANG等[65]采用水熱法合成了不同晶相的共摻雜C-N-S-TiO2,盡管合成的銳鈦礦C-N-S-TiO2納米棒具有更大的比表面積,但相比而言,金紅石C-N-S-TiO2納米棒在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光照下降解效率更高,這意味著比表面積并不是影響金紅石相納米棒催化活性的主要因素。催化活性的提高不僅依賴于C、N、S共摻雜在TiO2晶格中誘導(dǎo)形成的低能帶,而且還受一維納米棒金紅石結(jié)構(gòu)的影響,這種結(jié)構(gòu)會(huì)促進(jìn)光誘導(dǎo)下電子-空穴對(duì)的有效分離。
摻雜TiO2光催化劑的制備方法主要有溶膠-凝膠法[66-68]、高溫煅燒法[69-70]、機(jī)械力化學(xué)合成(球磨)法等[71]。
將鈦前驅(qū)體以及摻雜源按照特定比例分別制備成溶液A、B,在一定溫度或特定氣氛中通過(guò)攪拌混合溶液A和溶液B,待其呈凝膠狀陳化反應(yīng)一段時(shí)間后,置于70~100 ℃下蒸發(fā)干燥,然后根據(jù)所需制備的目標(biāo)晶型在相應(yīng)高溫下進(jìn)行煅燒處理,獲得摻雜TiO2光催化材料。該法操作簡(jiǎn)單、設(shè)備便宜、應(yīng)用廣泛,但在水解或高溫煅燒過(guò)程中有些元素的摻雜源容易揮發(fā),不能有效加入。為了解決這個(gè)問(wèn)題,近年來(lái)有研究采用非熱等離子體輔助加熱的方式對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。ZHAO等[72]以尿素為N源,采用溶膠-凝膠法合成了N摻雜TiO2;為尋找高效的N摻雜TiO2光催化劑,采用非熱N2等離子體代替煅燒對(duì)N摻雜TiO2進(jìn)行處理,然后煅燒N-TiO2,并與傳統(tǒng)煅燒N-TiO2進(jìn)行比較,結(jié)果表明:經(jīng)非熱等離子體處理的N-TiO2禁帶寬度為1.6 eV;粒徑較小,為4.9 nm;光催化過(guò)程中提供了更多的表面活性位點(diǎn)和較高的表面氧含量,其可見(jiàn)光催化活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)煅燒N-TiO2。
煅燒法一般用于制備非金屬摻雜TiO2,制備過(guò)程分為兩步:純TiO2制備、熱處理?yè)诫s。先采用溶膠-凝膠或水熱等方法利用Ti前驅(qū)體制備得到相應(yīng)晶型的TiO2,再將制備得到的TiO2置于呈氣相狀態(tài)的摻雜源內(nèi),在一定溫度下進(jìn)行保溫煅燒及退火處理,獲得摻雜TiO2光催化材料。煅燒法是提高結(jié)晶度和去除表面有機(jī)雜質(zhì)的常用方法。但有報(bào)道指出,高溫煅燒退火會(huì)影響TiO2顆粒的團(tuán)聚、相變以及某些易揮發(fā)摻雜源的損失,這些會(huì)阻礙電荷分離,導(dǎo)致光催化效率降低。
以某些有機(jī)晶體為陰離子摻雜源,機(jī)械混合球磨摻雜源和TiO2是一種陰離子取代的可能途徑。相比于在氣相或液相中的合成過(guò)程,在室溫且不需要控制壓強(qiáng)的環(huán)境中進(jìn)行共磨反應(yīng)將陰離子結(jié)合起來(lái)是一種固態(tài)配體的交換過(guò)程[73],除了可以用有機(jī)晶體作為摻雜源外,還可以用無(wú)機(jī)混合物(包括SiO2或TiO2等酸性氧化物和Mg(OH)2或Ca(OH)2等堿性氫氧化物)作為摻雜源,二者共磨,也可生成復(fù)合氧化物前驅(qū)體[74]。這一反應(yīng)過(guò)程可被認(rèn)為是發(fā)生在固相界面上的中和反應(yīng),其可以通過(guò)釋放1個(gè)水分子并留下1個(gè)異質(zhì)橋鍵而實(shí)現(xiàn)[71]。
綜述了近年來(lái)金屬摻雜、非金屬摻雜以及共摻雜TiO2催化材料合成方法和應(yīng)用的研究進(jìn)展。通過(guò)梳理可知,具有可見(jiàn)光活性的摻雜TiO2的合成和研究已經(jīng)取得了大量的成果,未來(lái)應(yīng)結(jié)合各種摻雜劑及優(yōu)化后的摻雜方式進(jìn)一步提高TiO2的可見(jiàn)光活性,并誘導(dǎo)額外的性能,例如磁性回收等。