于宏偉，王曉萱，李佳欣，張雅秀，吳夢(mèng)謠

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

0 引言

機(jī)油能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)起到潤(rùn)滑減摩、密封防漏、防銹防蝕等作用。在實(shí)際長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中，機(jī)油不可避免地會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生作用而出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致油品性能下降，影響正常的潤(rùn)滑作用[1-4]。為了保證發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作，定期更換機(jī)油尤為重要。紅外光譜作為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)組成表征的重要手段，在發(fā)動(dòng)機(jī)油的衰敗表征中一直扮演著非常重要的角色，但是傳統(tǒng)的一維中紅外(MIR)光譜及二階導(dǎo)數(shù)中紅外(MIR)光譜應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域時(shí)[5-10]，由于譜圖分辨能力不高，使用有時(shí)受到較大的限制。同步二維中紅外(2D-MIR)光譜的分辨能力優(yōu)于傳統(tǒng)的一維 MIR 光譜及二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜，并能提供更加豐富的光譜信息[11-16]。本文以新油及在用汽油機(jī)油(以下簡(jiǎn)稱：新油及在用機(jī)油)為主要研究對(duì)象，分別開(kāi)展三級(jí) MIR 光譜(包括：一維 MIR 光譜、二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜和同步 2D-MIR 光譜)研究，為新油及在用機(jī)油的鑒別研究提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新油及在用機(jī)油均為路幫 T10000 全合成發(fā)動(dòng)機(jī)油(山東青島康普頓科技股份有限公司生產(chǎn))。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀(美國(guó) PE 公司)；Golden Gate 型 ATR-MIR 變溫附件(英國(guó)Specac 公司)；WEST 6100+型 ATR-MIR 變溫控件(英國(guó) Specac 公司)。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

以空氣為背景，每次試驗(yàn)對(duì)于信號(hào)進(jìn)行 8 次掃描累加，測(cè)定范圍600～4000 cm-1；測(cè)溫范圍303～523 K，變溫步長(zhǎng)10 K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

新油及在用機(jī)油分子的一維MIR 光譜及二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用美國(guó) PE 公司 Spectrum Version 6.3.5 操作軟件；新油及在用機(jī)油分子的同步2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué) TD Versin 4.2 軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 新油及在用機(jī)油分子的一維MIR 光譜研究

采用一維 MIR 光譜分別開(kāi)展新油及在用機(jī)油的分子結(jié)構(gòu)研究，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 機(jī)油分子一維 MIR 光譜(303 K)

根據(jù)有機(jī)化合物紅外光譜特征峰的歸屬數(shù)據(jù)，圖1中各特征吸收峰的歸屬見(jiàn)表1。

2.2 新油及在用機(jī)油分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜研究

采用二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜進(jìn)一步開(kāi)展了新及在用機(jī)油分子的結(jié)構(gòu)研究，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 機(jī)油分子二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜(303 K)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，圖2中二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜各特征吸收峰的歸屬見(jiàn)表1。

表1 機(jī)油分子的MIR數(shù)據(jù)(303 K)

由圖1、圖2以及表 1 數(shù)據(jù)可知，同一品牌的新油及在用機(jī)油，由于其化學(xué)組成上的相似性，所以其主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率、強(qiáng)度及峰型基本一致。因此，采用傳統(tǒng)的一維 MIR 光譜及二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜并沒(méi)有顯著的區(qū)別，二者的區(qū)分性不強(qiáng)，無(wú)法為鑒別提供有利的證據(jù)。

2.3 新油及在用機(jī)油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：新油及在用機(jī)油分子主要官能團(tuán)的紅外吸收頻率主要集中在“2800～3000 cm-1”、“1700～1770 cm-1”、“1300～1500 cm-1”和“700～750 cm-1”這4 個(gè)頻率區(qū)間。因此，在這 4 個(gè)頻率區(qū)間，進(jìn)一步采用同步2D-MIR光譜開(kāi)展了新油及在用機(jī)油分子的鑒別研究工作。

2.3.1 第一頻率區(qū)間新油及在用機(jī)油分子的同步2D-MIR光譜研究

新油及在用機(jī)油第一頻率區(qū)間的同步2D-MIR光譜見(jiàn)圖3。

圖3 機(jī)油分子同步2D-MIR光譜(2800～3000 cm-1)

對(duì)比圖3中的2D-MIR 光譜可以發(fā)現(xiàn)，新油的2D-MIR光譜在(2852 cm-1，2852 cm-1)和(2920 cm-1，2920 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在(2956 cm-1，2956 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較小的自動(dòng)峰。同步 2D-MIR 光譜自動(dòng)峰數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明：新油分子(νasCH2(二維·新油)和νsCH2(二維·新油))對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感，而新油分子(νasCH3(二維·新油))對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化并不敏感。實(shí)驗(yàn)在(2852 cm-1，2920 cm-1)、(2852 cm-1，2956 cm-1)、(2870 cm-1，2920 cm-1)和(2920 cm-1，2956 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn) 4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，同步 2D-MIR 光譜交叉峰數(shù)據(jù)則進(jìn)一步證明：新油分子(νasCH3(二維·新油)、νsCH3(二維·新油)、νasCH2(二維·新油)和νsCH2(二維·新油))對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。

在用機(jī)油的2D-MIR 光譜在(2852 cm-1，2852 cm-1)和(2920 cm-1，2920 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在(2956 cm-1，2956 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn) 1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較小的自動(dòng)峰。實(shí)驗(yàn)在(2852 cm-1，2870 cm-1)、(2852 cm-1，2920 cm-1)、(2852 cm-1，2945 cm-1)、(2852 cm-1，2956 cm-1)、(2870 cm-1，2920 cm-1)、(2870 cm-1，2956 cm-1)、(2920 cm-1，2945 cm-1)和(2920 cm-1，2956 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn) 8 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。

2.3.2 第二頻率區(qū)間新油及在用機(jī)油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

新油及在用機(jī)油第二頻率區(qū)間的同步 2D-MIR 光譜見(jiàn)圖4。

圖4 機(jī)油分子同步2D-MIR光譜(1700～1770 cm-1)

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，新油的第二頻率區(qū)間同步 2D-MIR 光譜在(1735 cm-1，1735 cm-1)和(1745 cm-1，1745 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)2 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。在1700～1770 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯交叉峰。在用機(jī)油的第二頻率區(qū)間同步 2D-MIR 光譜除在(1718 cm-1，1718 cm-1)和(1738 cm-1，1738 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰外，在(1718 cm-1，1738 cm-1)頻率附近還發(fā)現(xiàn) 1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。研究證明：1738 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于酯基團(tuán)的νC=O1(二維·在用機(jī)油)，而 1718 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于羧酸基團(tuán)的νC=O2(二維·在用機(jī)油)。

2.3.3 第三頻率區(qū)間新油及在用機(jī)油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

新油及在用機(jī)油第三頻率區(qū)間的同步2D-MIR光譜見(jiàn)圖 5。

圖5 機(jī)油分子同步2D-MIR光譜(1300～1500 cm-1)

從圖5可以看出，新油的第三頻率區(qū)間同步2D-MIR 光譜在(1462 cm-1，1462 cm-1)和(1376 cm-1，1376 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在(1376 cm-1，1462 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。在用機(jī)油的同步 2D-MIR 光譜研究得到了同樣的光譜信息。研究證明：1462 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于δCH2(二維·新油)，而1376 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于δCH3(二維·在用機(jī)油)。

2.3.4 第四頻率區(qū)間新油及在用機(jī)油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

第四頻率區(qū)間新油及在用機(jī)油分子的同步 2D-MIR 光譜見(jiàn)圖6。

圖6 機(jī)油分子同步2D-MIR光譜(700～750 cm-1)

從圖6的對(duì)比可以看出，新油的第四頻率區(qū)間同步2D-MIR 光譜在(722 cm-1，722 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。在700～750 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。在用機(jī)油的第四頻率區(qū)間同步 2D-MIR 光譜得到了同樣的光譜信息。研究證明：722 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于γCH2(二維·新油)。有關(guān)新油和在用機(jī)油在第一、第二、第三、第四頻率區(qū)間同步 2D-MIR 光譜的差異性，總結(jié)后見(jiàn)表2。

表2 機(jī)油分子的同步 2D-MIR光譜數(shù)據(jù)

表2(續(xù))

通過(guò)對(duì)比研究新油及在用油的同步2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)(表 2)發(fā)現(xiàn)：在第一頻率區(qū)間和第二頻率區(qū)間新油及在用機(jī)油同步2D-MIR光譜對(duì)應(yīng)的自動(dòng)峰及交叉峰存在著一定的差異性。這是因?yàn)樵陂L(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)嵫趸^(guò)程中，機(jī)油分子首先生成醇、醛、酮、羧酸及過(guò)氧化物等小分子物質(zhì)。在高溫下，這些小分子的氧化產(chǎn)物通過(guò)自由基碰撞或者熱縮合反應(yīng)生成不溶于油的大分子化合物[18]，而相應(yīng)官能團(tuán)對(duì)于熱的敏感程度及相互作用關(guān)系存在著一定的差異性，因此采用同步2D-MIR光譜可以有效地鑒別新油及在用機(jī)油。

3 結(jié)論

新油及在用機(jī)油分子的紅外吸收模式主要包括：νasCH3、νasCH2、νsCH3、νsCH2、νC=O、δCH2、γCH2和δsCH3。新油及在用機(jī)油分子的同步 2D-MIR 光譜存在著一定的差異性。本項(xiàng)研究為探索研究新油及在用機(jī)油分子的結(jié)構(gòu)及鑒別研究建立了一個(gè)方法學(xué)，具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。