齊白羽,王 丁,王 卓,盧昌祥,劉靜靜

(西北礦冶研究院,白銀 730900)

粗鉛中金的分離富集方法有很多種,其中最常用的方法是火試金法和濕法。其中火試金法[1]應(yīng)用十分廣泛,并被定為中華人民共和國(guó)有色金屬行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 248.6－2007《粗鉛化學(xué)分析金的測(cè)定 金量和銀量的測(cè)定 火試金法》,但其檢測(cè)流程耗時(shí)較長(zhǎng)(14 h)[2]。文獻(xiàn)報(bào)道的方法有直接灰吹法和濕法。鑒于粗鉛中鉛含量較高,文獻(xiàn)[3]建立了直接灰吹法快速測(cè)定粗鉛中的金含量,該方法大大縮短了檢測(cè)時(shí)間,但是仍然解決不了試金爐巨大功耗問題和環(huán)境污染問題。濕法中的活性炭法[4]最為常見,文獻(xiàn)[5]用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液溶解樣品,采用活性炭動(dòng)態(tài)吸附法分離富集金,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定金含量。但本單位在采用該方法檢測(cè)含金量較低的粗鉛樣品時(shí),會(huì)存在金吸附效率低的問題,推測(cè)原因可能為:①硝酸介質(zhì)能豐富活性炭表面的酸性基團(tuán),也能使其表面結(jié)構(gòu)塌陷,活性炭比表面積降低,吸附性能下降[6];②粗鉛中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí),活性炭對(duì)鉛的吸附能力較強(qiáng),會(huì)同金產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[7-8],金的吸附效率下降。除此之外,濕法中的聚氨酯泡沫塑料吸附法[9-10]也可用于分離金和鉛,但大量鉛沉淀會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。因此,有必要建立簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定分離富集粗鉛中金的方法。本工作基于上述文獻(xiàn)方法,分別采用硝酸和鹽酸將粗鉛樣品中的金和鉛溶解為氯金酸和二氯化鉛,前者極易溶于乙醇而后者難溶,基于此,建立了以液溴為保護(hù)劑,以低溫乙醇為沉淀劑分離富集金,以ICPAES測(cè)定金含量的方法,以期為粗鉛中金含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP-6500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;CPA224S型電子天平,精度為0.000 1 g;EHP-6P型石墨電熱板,溫度20～400 ℃。

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,稱取1.000 0 g純金標(biāo)準(zhǔn)品于250 mL 燒杯中,依次加入10 mL水、9 mL鹽酸、3 mL 硝酸,加熱至金粒溶解完全后,用水稀釋并定容至1 L容量瓶中。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:用水將1 000 mg·L－1金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度為0.5,1.0,2.0,5.0,8.0 mg·L－1的金標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

純鉛的純度不小于99.999%;純金標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于99.999%;硝酸、鹽酸、乙醇和液溴均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 150 W;氬氣流量0.45 L·min－1,輔助氣流量0.5 L·min－1,冷卻氣流量12 L·min－1;觀測(cè)方式為水平觀測(cè);檢測(cè)波長(zhǎng)242.8 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)樣品含量的不同,取2.0～10.0 g粗鉛樣品于400 mL燒杯中,加入33%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液40～60 mL,微沸5～15 min使樣品溶解完全,取下稍冷,加入10～15 mL 鹽酸,煮沸至黑色不溶物全部溶解。加入1～3 mL 液溴,于80 ℃微沸趕酸30 min 至體積為20 mL,再加入50 mL水和2 mL液溴,于80 ℃微沸趕酸30 min 至體積為20 mL,取下冷卻至室溫,加入60 mL 乙醇,于0 ℃放置2 h。用快速濾紙過濾,并用約0 ℃的5%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液洗滌燒杯壁和沉淀各8～10次,棄去沉淀,洗滌液合并入濾液中。在濾液中加入1～3 mL液溴,于80 ℃加熱揮發(fā)除去乙醇,微沸蒸發(fā)至體積約為10 mL,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液定容至10～50 mL 容量瓶中,按儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑用量及沉淀溫度的選擇

硫酸溶液是分離鉛的經(jīng)典沉淀劑,但其會(huì)影響ICP-AES對(duì)金的測(cè)定,雖然可通過高溫蒸發(fā)去除,但該過程不僅耗時(shí)較長(zhǎng),而且氯金酸會(huì)以氯化金的形式揮發(fā),影響金的測(cè)定。本工作利用二氯化鉛和氯金酸在乙醇中溶解度的差異,以乙醇作為沉淀劑,并在0℃下沉淀,進(jìn)一步降低了二氯化鉛的溶解度,達(dá)到了分離富集金的目的。

以實(shí)際樣品為待測(cè)對(duì)象,試驗(yàn)進(jìn)一步考察了沉淀劑用量(20,40,60 mL)及沉淀溫度(0,10,20 ℃)對(duì)金測(cè)定的影響,結(jié)果見表1。

表1 沉淀劑用量和沉淀溫度選擇試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of tests for selection of precipitant dosage and precipitation temperature

由表1可知,濾液中鉛含量隨著沉淀劑用量的增加而減小,隨沉淀溫度的升高而增加;當(dāng)沉淀劑用量為60 mL,沉淀溫度為0℃時(shí),濾液中鉛的含量較低,因此試驗(yàn)選擇序號(hào)7對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)條件進(jìn)行沉淀分離。

2.2 硝酸和鹽酸用量的選擇

在加入硝酸時(shí),硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)不可過高,以防止鉛表面形成致密的氧化膜而影響鉛的溶解。一般情況下,1 g 粗鉛需要加入33%硝酸溶液4 mL,當(dāng)溶樣燒杯中有大量氣泡產(chǎn)生時(shí),說明硝酸和鉛的反應(yīng)已基本完成,如果溶液中還殘留有粗鉛,可補(bǔ)加33%硝酸溶液5 mL進(jìn)行重復(fù)溶樣。

在加入鹽酸時(shí),其用量應(yīng)使鉛沉淀完全,但用量不能過大,因?yàn)槎嘤嗟腃l－會(huì)與二氯化鉛反應(yīng)形成PbCl4－,增加鉛在濾液中的溶解度。一般情況下,1 g粗鉛樣品需要加入1 mL鹽酸,反應(yīng)結(jié)束后如果溶液中還殘留有黑色沉淀,可補(bǔ)加1～3 mL 鹽酸繼續(xù)重復(fù)溶樣。

2.3 保護(hù)劑及其用量的選擇

為了降低沉淀分離時(shí)鉛在濾液中的溶解度,應(yīng)降低溶樣后體系的酸度,故在溶樣結(jié)束后需要增加趕酸步驟。趕酸時(shí)溫度較高,易造成氯金酸的揮發(fā),而溴化氫可以降低蒸發(fā)過程中氯金酸的損失,但溶液中溴化氫的含量很低時(shí),并不能降低金的揮發(fā)損失[11];而如果溶液中有硝酸等氧化性酸存在時(shí),溴化氫會(huì)被氧化成液溴,其能與氯金酸反應(yīng)生成四溴金酸,可以降低金的揮發(fā)損失。但是,采用本方法溶樣后溶液的氧化性不足以將溴化氫氧化成液溴,故試驗(yàn)直接以液溴為氯金酸保護(hù)劑進(jìn)行試驗(yàn)。

為了考察液溴的用量,對(duì)空白樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。取10 mL 5 mg·L－1的金標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL 燒杯中,用水稀釋至100 mL,分別加入0,1,3 mL液溴,于80 ℃蒸發(fā)30 min,蒸發(fā)后溶液用5%鹽酸溶液定容至25 mL,以此來考察液溴用量分別為0,1,3 mL 時(shí)對(duì)金回收率的影響。結(jié)果顯示,金的回收率分別為90.4%,99.0%,99.6%,說明液溴能有效抑制蒸餾過程中金的揮發(fā)損失,試驗(yàn)選擇液溴的用量為1～3 mL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照試驗(yàn)方法對(duì)金標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以金的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,金的質(zhì)量濃度在0.5～8.0 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝2 328x－0.748 6,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

對(duì)樣品空白進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定,以3.143倍測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s),以3倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限。結(jié)果顯示,金的檢出限和測(cè)定下限分別為0.026,0.078 g·t－1。

2.5 回收試驗(yàn)

取10.0 g純鉛鉛屑2份于400 mL 燒杯中,分別加入純金標(biāo)準(zhǔn)品429,327μg,按照試驗(yàn)方法測(cè)定,金的回收率分別為96.3%,96.7%,能夠滿足常規(guī)檢測(cè)要求。

2.6 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法對(duì)某鉛鋅廠1＃粗鉛樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 248.6－2007 進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果顯示,本方法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值分別為3.46,3.56 g·t－1,極差分別為0.23,0.33 g·t－1,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.085,0.107 g·t－1,本方法的測(cè)定值與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的基本一致,極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的,且標(biāo)準(zhǔn)偏差低于YS/T 248.6－2007 中方法重復(fù)性的要求中內(nèi)插法計(jì)算所得的重復(fù)性限(0.5 g·t－1),說明本方法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均較好。

本工作以硝酸和鹽酸溶解樣品,以低溫乙醇分離鉛與金,濾液中的金含量用ICP-AES測(cè)定。該方法操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、基體干擾小,精密度較好、準(zhǔn)確度較高,且分離后的鉛可再回收利用,具有一定的推廣價(jià)值。