譚惠芬,張 宇*,陳 濤,潘窔伊,潘巧明,陳志善

(1.杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司,杭州 310012;2.藍(lán)星(杭州)膜工業(yè)有限公司,杭州 311106)

反滲透復(fù)合膜主要用于分離水中無機(jī)離子、膠體和大分子溶質(zhì)等,在海水淡化、工業(yè)和市政水處理、高端飲用水生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用較廣。功能分離層的制備是反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線的重要一環(huán),其合成方法主要為界面聚合法,在合成過程中,先在支撐層上負(fù)載水相,使其與有機(jī)相接觸,兩相在界面處發(fā)生快速反應(yīng),生成的聚酰胺分離層即為反滲透復(fù)合膜的功能分離層[1]。水相中含有間苯二胺、三乙胺等多胺類反應(yīng)單體和十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、四甲基氯化銨等添加劑,這些水相組分含量對功能分離層的性質(zhì)具有決定性的影響。實(shí)時(shí)監(jiān)測水相組分含量,有利于及時(shí)調(diào)整工藝,保證連續(xù)生產(chǎn),因此亟需建立準(zhǔn)確、快速測定水相組分含量的方法。

在相關(guān)行業(yè)中,水中有機(jī)物含量的測定方法主要有紫外-可見分光光度法[2]、氣相色譜法[3]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4]等,這些方法存在制樣復(fù)雜,難以在線測試等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)方法相比,近紅外光譜法具有樣品前處理簡單、樣品無破壞、測定快速、定量精度高等優(yōu)勢[5],已廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、食品、藥物等領(lǐng)域[6-9]。例如文獻(xiàn)[10]采用近紅外光譜法分析了乙醇柴油密度、黏度,并建立了乙醇含量的在線預(yù)測模型;文獻(xiàn)[11]采用近紅外光譜法建立了乙烯工業(yè)在線檢測方法;文獻(xiàn)[12]采用近紅外光譜法建立了煙草中非揮發(fā)性有機(jī)酸含量的預(yù)測模型;文獻(xiàn)[13]采用近紅外光譜法建立了原油工業(yè)快速分析系統(tǒng);文獻(xiàn)[14-15]采用近紅外光譜法[建模方法為偏最小二乘法(PLS)]建立了準(zhǔn)確、快速測定液體推進(jìn)劑中混胺(三乙胺和二甲苯胺)以及混胺中微量水的方法。但是,近紅外光譜法在反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相組分含量測定中的應(yīng)用還未見報(bào)道。

本工作以水相體系中重要的間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉為研究對象,以近紅外光譜法分析樣品以PLS建立3種水相組分的模型,并對驗(yàn)證集樣品中的3種水相組分含量進(jìn)行預(yù)測,以期為反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相組分含量的實(shí)時(shí)監(jiān)測提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NR800型近紅外光譜分析儀(波長范圍900～2 500 nm),JA5003型精密電子天平。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉,用水配制成含0.2%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))間苯二胺、0.2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三乙胺、0.5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基苯磺酸鈉的45個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(包括30個(gè)校正集樣品和15個(gè)預(yù)測集樣品),置于(35±0.5)℃恒溫水浴中。所配溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均已涵蓋反滲透膜水相體系常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍。

間苯二胺的純度不小于99%;三乙胺、十二烷基苯磺酸鈉為分析純;試驗(yàn)用水為自制純水,電導(dǎo)率小于5μS·cm－1。

1.2 試驗(yàn)方法

開啟近紅外光譜分析儀,預(yù)熱6 h,將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列依次通入具有保溫層的測量池中,以1 000 mL·min－1流量循環(huán)流動,待流量穩(wěn)定后采集原始光譜,每個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液均采集3次。

1.3 建模及模型評價(jià)方法

采用Unscramb化學(xué)計(jì)量軟件中的Savitziky-Golay平滑-二階微分法對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理,在1 379～1 884 nm 波長區(qū)間內(nèi)建模[15],建模方法為PLS。以交叉驗(yàn)證法得到的校正均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)對模型進(jìn)行評價(jià)[12,15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方法的選擇

為了降低原始近紅外光譜中的噪聲、消除基線波動的干擾,使吸收峰更加清晰[16],試驗(yàn)分別采用Savitziky-Golay平滑、Savitziky-Golay平滑-一階微分法、Savitziky-Golay平滑-二階微分法對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理[17-18],預(yù)處理前后的光譜圖見圖1。

圖1 反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相體系預(yù)處理前后的近紅外光譜圖Fig.1 Near-infrared spectra before and after pretreatment of the water phase system of the reverse osmosis composite membrane production line

結(jié)果表明:原始近紅外光譜在1 428,1 910,2 350 nm 處有3 個(gè)較寬的吸收峰,其中2 350 nm處的儀器誤差較大,不作為模擬區(qū)域,其余兩處可能為多個(gè)芳烴C－H、甲基C－H、亞甲基C－H 合頻信號和倍頻信號的疊加,其他位置的吸收峰強(qiáng)度較小,看不出隨水相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢;和原始近紅外光譜圖相比,預(yù)處理后的近紅外光譜圖中1 387,1 410,1 463,1 495,1 518,1 548,1 655,1 679,1 700,1 719,1 737,1 783 nm 等處出現(xiàn)多個(gè)明顯的吸收峰,且其強(qiáng)度隨水相中組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化。

用交叉驗(yàn)證法對預(yù)處理前后所建的模型進(jìn)行評價(jià),PLS因子數(shù)、RMSEC和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 預(yù)處理前后所建模型的評價(jià)結(jié)果Tab.1 Evaluation results of the model built before and after pretreatment

表1(續(xù))

由表1可知:預(yù)處理后,RMSEC 減小、相關(guān)系數(shù)增大,模型效果更好;以Savitziky-Golay平滑-二階微分法預(yù)處理后,PLS因子數(shù)、RMSEC 最小,相關(guān)系數(shù)最大,其中間苯二胺和十二烷基苯磺酸鈉相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,三乙胺易揮發(fā),相關(guān)系數(shù)低于0.999 0。因此,試驗(yàn)選擇采用Savitziky-Golay平滑-二階微分法預(yù)處理原始近紅外光譜圖。

2.2 波長區(qū)間的選擇

在用模型計(jì)算目標(biāo)組分含量時(shí),波長的權(quán)重可用回歸系數(shù)表示,當(dāng)回歸系數(shù)接近0時(shí),說明該波長區(qū)間在模型計(jì)算中的權(quán)重很小。因此,在選擇波長區(qū)間時(shí),可通過排除權(quán)重小的區(qū)間的方法逐步縮小范圍[18]。試驗(yàn)考察了3種水相組分的回歸系數(shù)在波長900～1 884 nm 內(nèi)的變化,結(jié)果見圖2。

圖2 3種水相組分回歸系數(shù)隨波長的變化曲線Fig.2 Variation curve of regression coefficients of 3 water phase components with wavelength

由圖2可知,在波長小于1 379 nm 時(shí),3種水相組分的回歸系數(shù)趨近于0,繼續(xù)增大波長,3種水相組分的回歸系數(shù)顯著增加。

針對每種組分,均選擇3個(gè)回歸系數(shù)較大的大小不一的波長區(qū)間進(jìn)行建模,并考察了建模效果,結(jié)果見表2。

表2 不同波長區(qū)間獲得的模型評價(jià)結(jié)果Tab.2 Evaluation results of the model with different wavelength ranges

由表2可知:波長區(qū)間越小,RSMEC 越小,相關(guān)系數(shù)越大(三乙胺除外),這是由于較寬的波長區(qū)間內(nèi)包含的信息量大,吸收峰重疊程度高,得到的PLS因子數(shù)和RMSEC 均較大。因此,對于間苯二胺、三乙胺、十二烷基苯磺酸鈉,試驗(yàn)選擇分別在1 630～1 699 nm、1 699～1 733 nm 和1 662～1 690 nm波長區(qū)間內(nèi)建模。

2.3 PLS因子數(shù)的選擇

PLS因子數(shù)可反映模型計(jì)算中的維數(shù)大小。PLS因子數(shù)較小時(shí),擬合程度不夠,光譜信息提取不充分,模型準(zhǔn)確度降低;PLS因子數(shù)較大時(shí),擬合過度,模型噪聲變大,對樣品的預(yù)測可能出現(xiàn)較大誤差[19]。因此,試驗(yàn)考察了PLS因子數(shù)分別為1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14時(shí)對RMSEP 的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3 可知:當(dāng)PLS 因子數(shù)不小于3 時(shí),RMSEP變化較小,間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉模型的RMSEP最小值分別出現(xiàn)在PLS因子數(shù)為6,5,13處。結(jié)合2.1節(jié)和2.2節(jié)內(nèi)容,試驗(yàn)選擇的PLS因子數(shù)分別為3,4,3。

圖3 3種水相組分RMSEP隨PLS因子數(shù)的變化曲線Fig.3 Variation curve of RMSEP of 3 water phase components with PLS factor number

2.4 模型的建立

在最優(yōu)條件下,30個(gè)校正集樣品的預(yù)測值和已知值的相關(guān)曲線見圖4。

由圖4可知:在采用選擇的PLS因子數(shù)時(shí),模型對校正樣品集樣品的預(yù)測值與已知值很接近,特別是間苯二胺與十二烷基苯磺酸鈉模型。間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉模型的相關(guān)系數(shù)分別 為0.999 3,0.986 3,0.999 8,RSMEC 分別為0.119,0.239,0.095,所建模型較優(yōu)。

圖4 校正集樣品中3種水相組分預(yù)測值與已知值相關(guān)圖Fig.4 Correlation diagrams between predicted value and known value of 3 water phase components in calibration set samples

2.5 模型的驗(yàn)證

按照試驗(yàn)方法分析預(yù)測集樣品,預(yù)測值和已知值的相關(guān)曲線見圖5。

圖5 預(yù)測集樣品中3種水相組分預(yù)測值與已知值相關(guān)圖Fig.5 Correlation diagrams between predicted value and known value of 3 water phase components in prediction set samples

由圖5可知:3種水相成分的預(yù)測值和已知值基本一致,間苯二胺和十二烷基苯磺酸鈉的相關(guān)系數(shù)大于0.980 0,間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉的RMSEP分別為0.144,0.169,0.114,滿足反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線的檢測需求。

本工作通過優(yōu)化光譜預(yù)處理方法、波長區(qū)間和PLS因子數(shù),建立了可預(yù)測間苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸鈉含量的模型,該模型的相關(guān)系數(shù)不小于0.980 0,RMSEC 不大于0.250,RMSEP 不大于0.170,滿足反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線水相組分含量的檢測要求,可為更復(fù)雜水相體系以及納濾膜水相體系的近紅外檢測模型的建立提供可行性和參考性依據(jù)。