竇文淵,唐婉婷,姚智鍇,許慧鵲,姚 理,張維宇

(廣東省科學(xué)院 測(cè)試分析研究所(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心)廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510070)

海洋沉積物是指經(jīng)海洋沉積作用所形成的海底沉積物的總稱。海洋沉積物的研究,尤其有關(guān)現(xiàn)代三角洲和碳酸鹽沉積相的研究,可為海洋資源的開發(fā)利用提供重要依據(jù),正日益受到重視。海洋沉積物中重金屬含量的檢測(cè)是海洋沉積物研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容,因?yàn)殡S著科技革命的進(jìn)步和人類活動(dòng)的增加,地表環(huán)境中越來(lái)越多的重金屬會(huì)通過(guò)河流進(jìn)入海洋,經(jīng)沉降后再進(jìn)入海洋沉積物中。海洋沉積物中的重金屬將直接影響海域生態(tài)環(huán)境,對(duì)人類和海洋生物生命造成威脅。其中,汞和砷是常見(jiàn)的2種危害較大的重金屬元素。GB 18668－2002《中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn) 海洋沉積物質(zhì)量》規(guī)定的汞和砷的限值分別為0.20～1.00 mg·kg－1和20～93 mg·kg－1(其中二類海域的限值分別為0.50 mg·kg－1和65 mg·kg－1)。為了海洋生態(tài)系統(tǒng)的安全,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)海洋沉積物中汞和砷含量的監(jiān)測(cè)。

測(cè)定海洋沉積物中重金屬離子含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為GB 17378.5－2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第5部分:沉積物分析》。文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定方法主要有原子熒光光譜法[1-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10-12]、冷原子熒光光譜法[13-14]和石墨爐原子吸收光譜法[15]等,研究對(duì)象為土壤和海洋沉積物中汞和砷[16-18]。上述方法應(yīng)用雖廣,但存在前處理復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)、操作繁瑣或儀器成本高等問(wèn)題,亟待開發(fā)一種快速測(cè)定海洋沉積物中汞和砷含量的方法。本工作通過(guò)優(yōu)化前處理?xiàng)l件,基于雙通道原子熒光光度計(jì)的高通量特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了海洋沉積物中汞和砷的同時(shí)測(cè)定,以期為快速、準(zhǔn)確測(cè)定海洋沉積物中汞和砷含量提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9780型雙通道原子熒光光度計(jì),配汞、砷空心陰極燈;勝譜100型電熱板;所用玻璃儀器均用20%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液浸泡20 h,依次用自來(lái)水、蒸餾水、超純水清洗后備用。

汞和砷單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液:100μg·L－1,取適量汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成100μg·L－1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000μg·L－1,取適量砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用5% 鹽酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成1 000μg·L－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液各5.00,10.00 mL于100 mL容量瓶中,加入50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸混合溶液5 mL,用5%鹽酸溶液稀釋至刻度,配制得到汞和砷質(zhì)量濃度分別為5.00,100μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硼氫化鈉溶液:將2 g氫氧化鈉溶于1 L 水中,溶解后加入15 g硼氫化鈉,配制成含2 g·L－1氫氧化鈉的15 g·L－1硼氫化鈉溶液。

鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、硫脲均為優(yōu)級(jí)純,試驗(yàn)用水為超純水。試驗(yàn)樣品采集于一般工業(yè)用水區(qū)或?yàn)I海風(fēng)景旅游區(qū)(應(yīng)按照第二類海洋沉積物質(zhì)量進(jìn)行控制)。

1.2 儀器工作條件

汞空心陰極總燈電流20 m A,汞空心陰極輔燈電流0;砷空心陰極總燈電流60 m A,砷空心陰極輔燈電流30 m A;原子化高度10 nm;光電倍增管負(fù)高壓250 V;載氣流量900 mL·min－1,屏蔽氣流量300 mL·min－1;進(jìn)樣體積1.5 mL;載流介質(zhì)10%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液;在線加入硼氫化鈉溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

將海洋沉積物樣品風(fēng)干后研磨,過(guò)孔徑為0.150 mm 的篩網(wǎng),待用。取0.15 g樣品于25 mL比色管中,加入5 mL體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水的混合溶液,沸水浴加熱1 h 后冷卻,加入5 mL的50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸混合溶液,用水稀釋至刻度,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

2.1.1 消解方法

消解方法主要有干法消解、濕法消解和微波消解等。干法消解比較充分,但易造成揮發(fā)元素的損失,致使測(cè)定結(jié)果偏低。濕法消解成本較低,操作簡(jiǎn)單。微波消解效果好,但是儀器價(jià)格貴、成本較高。由于汞和砷都是易揮發(fā)元素,故試驗(yàn)考察了濕法消解和微波消解對(duì)加標(biāo)樣品中汞和砷測(cè)定的影響,每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 2種消解方法所得的測(cè)定結(jié)果(n＝6)Tab.1 Determined results obtained by the 2 digestion methods(n＝6)

由表1 可知:2 種方法所得回收率均在85.0%～90.0%內(nèi),測(cè)定值的RSD 均小于5.0%,說(shuō)明2種方法均滿足檢測(cè)需求。綜合考慮成本等因素,試驗(yàn)選擇濕法消解樣品。

2.1.2 消解酸體系和消解時(shí)間

試驗(yàn)分別采用體積比為2∶3∶20 的硝酸-鹽酸-水混合溶液(消解酸體系1)消解樣品1 h、體積比為2∶3∶5硝酸-鹽酸-水混合溶液(消解酸體系2)消解樣品0.5,1,2 h、體積比為2∶3的硝酸-鹽酸混合溶液(消解酸體系3)消解樣品1 h、體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混合溶液(消解酸體系4)消解樣品0.5,1,2 h,然后按照試驗(yàn)方法測(cè)定,以考察消解酸體系和消解時(shí)間對(duì)汞和砷測(cè)定的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知:當(dāng)以體積比為2∶3∶20硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品1 h時(shí),由于其中酸含量較低,所得回收率偏低;當(dāng)以體積比為2∶3∶5硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品2 h 時(shí),所得回收率較優(yōu);當(dāng)以體積比為2∶3的硝酸-鹽酸混合溶液消解樣品1 h時(shí),所得回收率大于80.0%;當(dāng)以體積比為1∶3∶4硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品1 h及以上時(shí),所得回收率較優(yōu)。綜合考慮消解時(shí)間和酸用量,試驗(yàn)選擇體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品1 h。

表2 不同消解酸體系和消解時(shí)間下的消解效果Tab.2 Digestion effect under different digestion acid systems and digestion time %

2.1.3 硼氫化鈉質(zhì)量濃度

采用原子熒光光譜法分析時(shí),還原劑硼氫化鈉可在酸性條件下將砷還原為砷化氫,汞還原為原子態(tài)汞,兩者在氫火焰中形成基態(tài)原子,在空心陰極燈發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光,熒光強(qiáng)度與待測(cè)元素的含量成正比,以此來(lái)對(duì)汞和砷進(jìn)行定量,因此硼氫化鈉質(zhì)量濃度的選擇很關(guān)鍵。如果硼氫化鈉質(zhì)量濃度過(guò)低,就不能與汞、砷反應(yīng)完全;如果硼氫化鈉質(zhì)量濃度過(guò)高,就會(huì)產(chǎn)生大量氫氣,從而使熒光強(qiáng)度減弱、靈敏度降低。因此,試驗(yàn)考察了硼氫化鈉的質(zhì)量濃度分別為1,5,10,15,20,25 g·L－1時(shí)對(duì)汞和砷測(cè)定的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硼氫化鈉質(zhì)量濃度對(duì)汞和砷熒光強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of NaBH4 mass concentration on fluorescence intensity of Hg and As

由圖1可知:汞和砷的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鈉質(zhì)量濃度的增加先增加后減小,當(dāng)硼氫化鈉的質(zhì)量濃度為15 g·L－1時(shí),汞和砷的熒光強(qiáng)度均達(dá)到最大,因此試驗(yàn)選擇硼氫化鈉的質(zhì)量濃度為15 g·L－1。

2.1.4 載流介質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)

載流介質(zhì)的種類對(duì)氫化物形成影響較大,故試驗(yàn)比較了載流介質(zhì)分別為硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液時(shí)汞和砷的熒光強(qiáng)度,每種介質(zhì)均進(jìn)行了5%,10%,15%,20%等4 個(gè)體積分?jǐn)?shù)的考察,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 載流介質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)對(duì)汞和砷熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of current-carrying medium and its volume fraction on the fluorescence intensity of Hg and As

由圖2可知:以鹽酸溶液為載流介質(zhì)時(shí),所得的汞和砷的熒光強(qiáng)度均高于以硝酸溶液和硫酸溶液作載流介質(zhì)時(shí)的熒光強(qiáng)度;當(dāng)載流介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí),汞和砷的熒光強(qiáng)度變化不明顯,均高于體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的熒光強(qiáng)度?？紤]到酸度過(guò)大可能會(huì)腐蝕儀器的進(jìn)樣系統(tǒng),同時(shí)造成試劑浪費(fèi)和環(huán)境污染等因素,試驗(yàn)選擇10%鹽酸溶液作為載流介質(zhì)。

2.1.5 預(yù)還原劑

采用原子熒光光譜法檢測(cè)時(shí),硫脲-抗壞血酸混合溶液是一種常用預(yù)還原劑,它不僅可將樣品中As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ),還可以掩蔽一些干擾元素,故試驗(yàn)以硫脲-抗壞血酸混合溶液為預(yù)還原劑。硫脲-抗壞血酸混合溶液質(zhì)量濃度的選擇也很關(guān)鍵,試驗(yàn)考察了質(zhì)量濃度比為1∶1的硫脲-抗壞血酸混合溶液中硫脲和抗壞血酸質(zhì)量濃度均為25.0,37.5,50.0,60.0,75.0 g·L－1時(shí)對(duì)汞和砷測(cè)定的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知:汞的熒光強(qiáng)度隨預(yù)還原劑質(zhì)量濃度的增加變化很小,而砷的熒光強(qiáng)度隨預(yù)還原劑質(zhì)量濃度的增加先增加后緩慢減小,當(dāng)預(yù)還原劑為質(zhì)量濃度50.0 g·L－1硫脲-抗壞血酸混合溶液時(shí),所得砷的熒光強(qiáng)度最大。因此,試驗(yàn)選擇預(yù)還原劑為50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸混合溶液。

圖3 預(yù)還原劑質(zhì)量濃度對(duì)汞和砷熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of mass concentration of pre-reducing agent on the fluorescence intensity of Hg ans As

2.2 干擾試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法考察了海洋沉積物中常見(jiàn)的共存離子對(duì)As5＋、Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的干擾,當(dāng)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差的絕對(duì)值不超過(guò)5%時(shí),認(rèn)為樣品中的共存離子對(duì)試驗(yàn)不產(chǎn)生干擾。結(jié)果表明:1 000 倍的Al3＋、Ca2＋、Fe2＋、Fe3＋,800 倍 的Zn2＋、Mn2＋,500倍的Cr3＋、Ni2＋,100倍的Cu2＋,50倍的Sn2＋、Pb2＋對(duì)汞和砷的測(cè)定無(wú)干擾。

2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制方式的選擇

本試驗(yàn)所用的雙通道原子熒光光度計(jì)配備有自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng),可自動(dòng)將標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)曲線最大濃度點(diǎn))逐級(jí)稀釋成所需的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列后,直接進(jìn)行測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,更加方便快捷。因此,試驗(yàn)考察了以人工手動(dòng)和儀器自動(dòng)等2種配制方式配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)對(duì)汞和砷測(cè)定的影響,以汞和砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)見(jiàn)表3。為了考察2種方式制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測(cè)效果,對(duì)質(zhì)控樣(含汞5.19μg·L－1和砷26.2μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液)進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 2種配制方式所得的結(jié)果Tab.3 Results obtained by 2 preparation methods

由表3可知:自動(dòng)、手動(dòng)配制方式所得結(jié)果的相對(duì)誤差分別為－2.1%～0.76%和－1.7%～3.1%,其絕對(duì)值均低于質(zhì)控樣要求的相對(duì)誤差5.0%。從節(jié)約時(shí)間的角度考慮,試驗(yàn)選擇儀器自動(dòng)配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

2.4 檢出限

按照試驗(yàn)方法測(cè)定試劑空白11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與斜率(k)的比值計(jì)算檢出限(3s/k),換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù),所得汞的檢出限為0.002 mg·kg－1,砷的檢出限為0.03 mg·kg－1,和GB 17378.5－2007中汞和砷的檢出限(0.002,0.06 mg·kg－1)比較接近。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)樣品(記為樣品A、B、C、D、E、F)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4(續(xù))

由表4 可知:汞和砷的測(cè)定值分別為18.0～31.5 ng和1 020～1 395 ng;測(cè)定值的RSD 均小于5.0%,汞的回收率為90.3%～96.0%,砷的回收率為90.5%～97.8%,均符合質(zhì)控要求,說(shuō)明檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。

本工作采用雙通道原子熒光光譜法測(cè)定了海洋沉積物中汞和砷含量,與GB 17378.5－2007相比,該方法實(shí)現(xiàn)了汞和砷的同時(shí)測(cè)定,大大提高了檢驗(yàn)效率,節(jié)約了試劑和檢測(cè)成本,且方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確,可用于海洋沉積物中汞和砷含量的測(cè)定。