劉 宇,程國(guó)霞,趙 迪,袁文婷,王彩霞,聶曉玲

(陜西省疾病預(yù)防控制中心,西安 710054)

稀土元素是指位于元素周期表第三副族中的15種鑭系元素以及與其化學(xué)性質(zhì)相似的兩種元素鈧和釔。其中鑭系元素中钷屬于人工放射性元素,因此鑭系元素通常是指除钷以外的16種稀土元素(REE)[1]。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素(LREE),即鈰族元素;鈧、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素(HREE),即釔族元素[2]。REE雖然不是植物生長(zhǎng)所必需的元素,但是低劑量的REE具有類激素的作用,可用于提高作物的產(chǎn)量和抗病性。植物中的REE 一旦通過食物鏈進(jìn)入人體,便會(huì)在人體內(nèi)積累[3-4],過量攝入的REE還會(huì)積累在血液以及骨骼等器官中,進(jìn)而出現(xiàn)損傷大腦、誘發(fā)骨質(zhì)疏松、導(dǎo)致血液成分變化等急性中毒現(xiàn)象[3,5],因此REE對(duì)人體健康的影響逐漸受到醫(yī)學(xué)界的關(guān)注和重視[4,6]。但是國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)GB 2762－2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量(含第1 號(hào)修改單)》已取消了REE 含量限值(2.0 mg·kg－1)的規(guī)定。

陜西茶葉歷史悠久,按照地理位置劃分,陜西的茶區(qū)主要分布在安康、商洛、漢中,以及咸陽的涇陽。安康、商洛、漢中的茶區(qū)統(tǒng)稱為陜南茶區(qū),陜西作為茶葉消費(fèi)大省,茶葉中REE的本底值值得關(guān)注。文獻(xiàn)[3]對(duì)陜南茶葉中REE 的產(chǎn)地特征進(jìn)行了研究,但目前尚未有文獻(xiàn)對(duì)陜西省不同產(chǎn)地茶葉中REE含量及其差異進(jìn)行報(bào)道。本工作采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)陜西省不同產(chǎn)地茶葉樣品中的16種REE含量及其差異進(jìn)行分析,同時(shí)探討其分布特征,以期為茶葉的原產(chǎn)地鑒別和溯源研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;CEM Mars 6型微波消解儀;BHW-09C型趕酸儀;Milli-Q 型超純水系統(tǒng)。

15 種REE 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1789－2004):100 mg·L－1。

鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1750－2004):1 000 mg·L－1。

16種REE混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10.0 mg·L－1,分別移取15 種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL,鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL 于100 mL 容量瓶中,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容,混勻備用。

16種REE混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.00 mg·L－1,分別移取16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混勻備用。

16種REE混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取16種稀土 元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0.02,0.05,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00,10.0 mL 于100 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混勻,配制成0,0.20,0.50,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的16種REE 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

銠、銦、錸混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液:10.0 mg·L－1,分別移取銠(GSB04-1746－2004,1 000 mg·L－1)、銦(GSB04-1731－2004,1 000 mg·L－1)、錸(GSB04-1745－2004,1 000 mg·L－1)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL于100 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混勻備用。

混合內(nèi)標(biāo)溶液:移取銠、銦、錸混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液0.25 mL于100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混勻,配制成25.0μg·L－1的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

調(diào)諧液:取100μg·L－1砷、鋇、鈹、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鎳、鉛、鈾混合溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,配制成1.00μg·L－1調(diào)諧液。

同基質(zhì)有證茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10016);硝酸為優(yōu)級(jí)純;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 400 W;萃取電壓－125 V,透鏡1電壓－1 080 V,透鏡2 電壓－79.2 V,聚焦電壓11.0 V,偏轉(zhuǎn)透鏡1電壓－46.3 V,偏轉(zhuǎn)透鏡2電壓－133 V;極偏壓1.0 V,六極桿偏壓0 V;透鏡3電壓3 V;水平觀測(cè)高度122 mm,垂直觀測(cè)高度460 mm;霧化氣流量0.91 L·min－1,冷卻氣流量13.0 L·min－1,輔助氣流量0.80 L·min－1;采樣深度98 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

在陜西省安康市嵐皋縣、平利縣、紫陽縣,漢中市城固縣、漢臺(tái)區(qū)、略陽縣、勉縣、西鄉(xiāng)縣,商洛市山陽縣、商南縣、鎮(zhèn)安縣,咸陽市秦都區(qū)12個(gè)茶葉主產(chǎn)縣區(qū)和當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)隨機(jī)采集茶葉樣品63份,其中綠茶39份、紅茶9份、青茶(半發(fā)酵茶、烏龍茶)12份、茯磚茶3份。其中,咸陽茶區(qū)采集的樣品全部為茯磚茶,安康茶區(qū)的全部為綠茶,商洛茶區(qū)的為綠茶和紅茶,漢中茶區(qū)的為綠茶、紅茶和青茶。將樣品于研磨機(jī)中粉碎、混勻,裝于密封袋中備用。

1.3.2 樣品測(cè)定

按照GB 5009.94－2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物性食品中稀土元素的測(cè)定》方法,稱取研磨好的茶葉樣品0.2 g,置于10 mL 聚乙烯消解罐中,分別加入7 mL硝酸和30%過氧化氫溶液1 mL,混勻,放置過夜后進(jìn)行微波消解,并于120℃趕酸,用水定容至10 mL,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量控制

按照試驗(yàn)方法分析茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10016),結(jié)果顯示:16種REE測(cè)定值與認(rèn)定值的誤差為0.2%～19.9%,均在認(rèn)定值允許范圍內(nèi),表明該方法用于茶葉樣品中REE含量的測(cè)定,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2 不同產(chǎn)地茶葉REE的含量和組成特征

2.2.1 16種REE

按照試驗(yàn)方法分析采集的4種茶葉樣品,結(jié)果見表1。其中∑wREE為總REE 質(zhì)量分?jǐn)?shù),wi為待測(cè)元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 陜西省茶葉中16種REE的含量Tab.1 Contents of 16 REE in tea from Shaanxi province

結(jié)果表明:4 種茶葉中16 種REE 均有檢出,LREE測(cè)定值為13.4～268μg·kg－1,占∑wREE(937μg·kg－1)的比例為1.43%～28.6%,其中鈰的含量最高,其次為鑭、釹,這3種元素占∑wREE的比例為63.8%;HREE 測(cè)定值為1.09～133μg·kg－1,占∑wREE的比例為0.12%～14.2%,其中釔的含量最高,占∑wREE的比例為14.2%。茶葉中16種REE含量按從大到小排序依次為鈰、鑭、釹、釔、鈰、鐠、釓、釤、鏑、銪、鉺、鐿、鋱、鈥、鐠、銩,該順序與文獻(xiàn)[2,7-8]所報(bào)道的基本一致;總LREE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(∑wLREE)為676.2μg·kg－1,大于總HREE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(∑wHREE,260.9μg·kg－1),占∑wREE的比例為72.2%,這是由于LREE 原子序數(shù)低,遷移性優(yōu)于HREE,生物學(xué)效應(yīng)更顯著,在植物中存在較明顯的分餾現(xiàn)象[9];∑wLREE和∑wHREE的比值為2.59,說明LREE在分餾過程中發(fā)生了富集,HREE則發(fā)生了貧化,而REE富集和貧化的程度與其所處的環(huán)境密切相關(guān),可為以REE作為指紋圖譜來進(jìn)行茶葉產(chǎn)地溯源奠定基礎(chǔ)。

2.2.2 不同產(chǎn)地

咸陽市、漢中市、安康市和商洛市茶區(qū)的茶葉中REE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖1。其中,橫坐標(biāo)REE按原子序數(shù)由小到大排序。

圖1 陜西省不同地區(qū)茶葉中REE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Mass fractions of REE in tea from different areas in Shaanxi province

由圖1可知:各茶區(qū)REE 含量存在一定差異,但變化趨勢(shì)基本一致,均以LREE 為主,鈰、鑭、釹、釔含量較高,其中鈰的含量相對(duì)更高,這與稀土元素在地殼中的分布基本一致;REE 的含量隨原子序數(shù)增加而減少,且偶數(shù)原子序數(shù)REE的含量高于相鄰奇數(shù)序數(shù)REE,符合奧多·哈金斯規(guī)律;陜南茶區(qū)中商洛市茶葉中REE含量高于安康市和漢中市,安康市和漢中市茶葉中鈰和鑭含量相當(dāng),但安康市茶葉中釹含量高于漢中市,漢中市茶葉中總REE含量相對(duì)較低;咸陽市茯磚茶中REE 的含量高于其他3個(gè)茶區(qū);較于陜南地區(qū),釔的含量高于鑭和釹;除咸陽市茶葉中的釔外,各地茶葉均在鈰、釹、釓、鏑、鉺、鐿處形成了該元素含量顯著高于兩側(cè)元素含量的明顯峰形。因此,可選這幾個(gè)REE作為茶葉特征REE。

2.2.3 不同種類茶葉

按照試驗(yàn)方法分析茯磚茶、綠茶、紅茶和青茶,結(jié)果見表2。

表2 陜西省不同茶葉中REE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass fractions of REE in different teas from Shaanxi province μg·kg－1

由表2可知:4種茶葉中∑wREE含量由高到低依次為茯磚茶、紅茶、綠茶、青茶;LREE 含量較HREE的高,說明LREE相對(duì)富集;鈰的含量最高,其次為鑭、釹、釔(茯磚茶、青茶除外),茯磚茶中釔含量高于鑭和釹,這與茶樹種類、茶葉成熟程度及其所處的土壤環(huán)境、氣候條件有關(guān),茯磚茶的加工原料通常為成熟葉,紅茶和綠茶則以芽頭為主,而隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng),葉片成熟度變高,REE 積累量增多[10],故芽部REE積累較少,葉片REE積累較多,呈現(xiàn)出茯磚茶、紅茶中REE 含量高于綠茶和青茶的趨勢(shì)[11]。

2.2.4 同一茶區(qū)不同產(chǎn)地的不同種類茶葉

為進(jìn)一步考察同一茶區(qū)不同產(chǎn)地茶葉中REE含量的差異,按照試驗(yàn)方法分析了陜南茶區(qū)商洛市的紅茶、綠茶,漢中市的紅茶、綠茶和青茶以及安康市的綠茶,結(jié)果見表3。

表3 陜南茶區(qū)3個(gè)產(chǎn)地不同茶葉中REE的含量Tab.3 The content of REE in different teas from three producing areas in southern Shaanxi tea areas mg·kg－1

由表3 可知:∑wREE和產(chǎn)地有關(guān),產(chǎn)地不同,REE含量也會(huì)存在差異;∑wREE由高到低依次為紅茶、綠茶、青茶,和2.2.3節(jié)結(jié)果一致。

2.3 茶葉中REE的相關(guān)性分析

采用Excel軟件中的CORREL 函數(shù)對(duì)不同茶區(qū)不同茶葉中的16種REE 含量進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明:不同茶區(qū)的不同茶葉中16種REE 含量?jī)蓛芍g均呈正相關(guān),其中有52組的相關(guān)系數(shù)大于0.900 0,有10組的相關(guān)系數(shù)大于0.990 0;52組中有30組顯示為HREE 之間的相關(guān)性,在相關(guān)系數(shù)大于0.990 0的10組中,7組顯示為HREE 之間的相關(guān)性。由此可以看出,HREE 之間的相關(guān)性較好,LREE 之間、LREE 與HREE 之間的相關(guān)性較差,推測(cè)可能與HREE在被茶葉吸收利用過程中彼此行為具有相似性有關(guān),這與文獻(xiàn)[8,12]研究結(jié)果基本一致。以鐠和鐿之間的相關(guān)性為例(圖2),其相關(guān)系數(shù)為0.998 8。

圖2 镥和鐿含量的相關(guān)性Fig.2 Correlation of contents between Yb and Lu

本工作采用ICP-MS測(cè)定了陜西省不同茶區(qū)不同種類茶葉中16種REE 含量,并對(duì)其在不同區(qū)域的不同種類茶葉中的分布特征進(jìn)行了分析,方法可為相關(guān)研究人員了解茶葉的生理特性和REE 的遷移規(guī)律提供技術(shù)指導(dǎo)。