張國(guó)平, 李順心, 呂 超, 徐 穎

(吉林大學(xué) 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 電子科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦具有光吸收能力強(qiáng)、電荷擴(kuò)散距離長(zhǎng)及載流子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)[1], 可應(yīng)用于發(fā)光二極管[2]、激光器[3]、太陽(yáng)能電池[4]和光電探測(cè)器[5]等光電器件領(lǐng)域. 基于硅等傳統(tǒng)材料的光電探測(cè)器制備過(guò)程復(fù)雜、所需設(shè)備昂貴, 而雜化鈣鈦礦由于其可溶液制備、成本低和工藝簡(jiǎn)單, 因此已引起人們廣泛關(guān)注. 基于不同襯底和組分的鈣鈦礦光電探測(cè)器研究成果較多[6-12], 如Sun等[12]通過(guò)順序沉積制備了基于KMAPbClxBr3-x膜的具有快速響應(yīng)和高光譜靈敏度的光電探測(cè)器.

與剛性襯底相比, 柔性襯底更適用于各種智能設(shè)備, 如傳感器[13-14]、執(zhí)行器[15-17]、可拉伸設(shè)備[18-20]等. 基于柔性襯底的器件可在實(shí)現(xiàn)機(jī)械變形的同時(shí)保持性能穩(wěn)定. 柔性襯底包括Kapton膜[21]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[6]和聚酰亞胺[22]等. 但這些材料較昂貴且不環(huán)保. 為滿足應(yīng)用方便和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化的需求, 可直接在衣服上制備光電探測(cè)器. 在可穿戴設(shè)備中, 器件對(duì)人體不同部位的適應(yīng)性非常重要, 由于布料可根據(jù)人體不同部位的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)自由地改變其形狀, 因此適用于可穿戴設(shè)備的襯底. 基于布料襯底的器件可直接穿戴, 因此在實(shí)際應(yīng)用中無(wú)需再將器件集成在衣服上. 基于此, 本文將CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)前驅(qū)體溶液直接滴涂到聚酯棉布上制備可穿戴光電探測(cè)器, 并對(duì)其在自然狀態(tài)下和彎曲狀態(tài)下的性能進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果表明, 器件具有良好的光響應(yīng)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

將甲基溴化銨(MABr, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%, 西安寶萊特光電科技有限公司)和溴化鉛(PbBr2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)以1∶1的物質(zhì)的量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺(分析純)中, 攪拌12 h制備MAPbBr3前驅(qū)體溶液, 溶液中MAPbBr3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%. 白色聚酯棉布直接用作襯底, 依次將其浸泡在丙酮、乙醇和去離子水中30 min后, 于90 ℃干燥.

1.2 樣品表征

將前驅(qū)體溶液滴涂到布料襯底上, 并在90 ℃的熱臺(tái)上結(jié)晶. 通過(guò)JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)表征樣品的表面形貌, 包括正視圖和截面圖； 利用能譜儀(英國(guó)牛津儀器公司)分析樣品的元素分布； 用X射線多晶衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)表征布料和MAPbBr3結(jié)晶后的樣品.

1.3 光電探測(cè)器制備

將前驅(qū)體溶液滴涂到布料上, 并在90 ℃的熱臺(tái)上結(jié)晶, 蒸鍍2個(gè)金電極(200 nm), 金電極與晶體形成歐姆接觸, 可得到較小的接觸電阻, 光電探測(cè)器的SEM照片和實(shí)物照片如圖1所示. 由圖1(A)可見, 溝道約寬200 μm. 當(dāng)展示器件的可穿戴應(yīng)用時(shí), 將器件直接制備在衣服的肘窩處.

圖1 光電探測(cè)器的SEM照片(A)和實(shí)物照片(B)Fig.1 SEM image (A) and photograph (B) of photodetector

1.4 器件性能測(cè)試

用吉時(shí)利2600源表和波長(zhǎng)為365 nm的手持式紫外激光器在室溫下測(cè)量器件在不同入射光功率下的電流-電壓特性(I-V特性)、光電流的周期性響應(yīng)、彎曲狀態(tài)下的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性. 由圖1(B)可見, 器件的尺寸約為3.1 cm×1.6 cm. 利用游標(biāo)卡尺實(shí)現(xiàn)器件彎曲的狀態(tài)并測(cè)量彎曲前后的長(zhǎng)度； 器件可穿戴狀態(tài)下的性能通過(guò)彎曲肘部進(jìn)行測(cè)量； 分別在彎曲200,400,600,800,1 000次后測(cè)量器件的光電流； 為測(cè)量器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性, 在一個(gè)新的器件上覆蓋一層聚二甲基硅氧烷(PDMS), 以隔離氧氣和水蒸氣, 分別測(cè)量初始光電流以及放置10,20,60 d后的光電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的制備與表征

白色聚酯棉布由質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的聚酯纖維和質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的棉組成, 基于布料襯底的光電探測(cè)器制備過(guò)程如圖2所示, 其中圖2(A)表示布料, 圖2(B)表示將前驅(qū)體溶液滴涂在布料上面, 圖2(C)為布料上的MAPbBr3晶體的示意圖, 圖2(D)為圖2(C)的局部放大圖， 大多數(shù)晶體填充在織物的縫隙中.

圖2 布料襯底上MAPbBr3結(jié)晶的示意圖Fig.2 Schematic diagram of crystallization of MAPbBr3 on cloth substrate

布料襯底上MAPbBr3晶體的表征如圖3所示, 其中圖3(A)和(B)為MAPbBr3結(jié)晶后樣品的SEM照片. 由圖3(A)和(B)可見, 該樣品仍保持聚酯棉布的基本結(jié)構(gòu), 且布料的縫隙幾乎被MAPbBr3晶體填充. 圖3(C)～(F)為MAPbBr3結(jié)晶后樣品的EDS圖, 包括C元素、Pb元素和Br元素的分布圖及這些元素疊加的分布圖. 由圖3(C)～(F)可見, Pb和Br元素的分布狀態(tài)相同, 當(dāng)Pb和Br的原子比為1∶3時(shí), 表明已成功制備了MAPbBr3晶體. 無(wú)晶體布和有晶體布的XRD譜如圖4所示. 由圖4可見, 除屬于布的幾個(gè)小峰外, 結(jié)晶后樣品的XRD譜僅有MAPbBr3晶體的特征峰, 表明獲得了MAPbBr3晶體且不存在雜質(zhì).

圖3 布料襯底上MAPbBr3晶體的表征Fig.3 Characterization of MPbBr3 crystals on cloth substrate

2.2 器件在自然狀態(tài)下的性能測(cè)試

在不同入射光功率下, 器件的I-V特性如圖5(A)所示. 由圖5(A)可見, 光電流隨光功率的增加而增加. 響應(yīng)度(R)表示光電探測(cè)器對(duì)入射光信號(hào)的靈敏度, 其計(jì)算公式為

R=(Ion-Ioff)/Pi,

圖4 無(wú)晶體布和有晶體布的XRD譜Fig.4 XRD patterns of amorphous cloth and crystalline cloth

其中Pi為入射光功率,Ion為光電流,Ioff為暗電流. 為研究R與光功率的關(guān)系, 在1 V偏壓下測(cè)量了光電流并計(jì)算R隨入射光功率的變化情況, 結(jié)果如圖5(B)所示. 由圖5(B)可見, 隨著入射光功率的增加, 光電流從0.765 μA逐漸增加到7.7 μA,R由最大值82 mA/W先減小再趨于穩(wěn)定, 表明器件在較低的光功率下更敏感. 圖5(C)為不同光功率下光電流的周期性響應(yīng)曲線, 其中紫外光開啟和關(guān)閉的時(shí)間間隔為3 s. 由圖5(C)可見, 光照開始, 器件的光電流迅速上升并保持穩(wěn)定, 當(dāng)光照停止時(shí), 電流迅速下降并恢復(fù)至初始水平. 器件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間如圖5(D)所示. 由圖5(D)可見： 響應(yīng)時(shí)間(tr)為32 ms, 恢復(fù)時(shí)間(td)為33 ms, 表明器件具有較快的響應(yīng)速度； 光電流為6.16 μA, 暗電流約為0.061 7 μA, 可計(jì)算出在1 V偏壓下的開關(guān)比約為100.

器件在沒有偏壓下也可正常工作. 圖5(E)為器件在無(wú)偏壓時(shí)的周期性響應(yīng)曲線. 由圖5(E)可見, 在71.30 μW的入射光功率下, 光電流約為0.25 μA, 開關(guān)比(光電流與暗電流之比)為3.57×103. 由圖5(F)可見,R隨光功率的增加而持續(xù)減小. 圖5(G)為器件無(wú)偏壓時(shí)在不同光功率下多個(gè)周期的響應(yīng)曲線. 由圖5(G)可見, 光響應(yīng)非常穩(wěn)定, 因此器件具有良好的可重復(fù)性. 圖5(H)為連續(xù)照射10 min后器件的周期性響應(yīng)曲線. 由圖5(H)可見: 當(dāng)光連續(xù)照射時(shí), 器件的光電流略微下降后保持不變； 當(dāng)光照射停止后, 光電流很快恢復(fù)初始值, 表明器件具有良好的可再現(xiàn)性. 自供電性能、高的開關(guān)比和可再現(xiàn)性有利于光電探測(cè)器的實(shí)際應(yīng)用.

圖5 自然狀態(tài)下光電探測(cè)器的性能Fig.5 Performance of photodetector in natural state

2.3 器件在彎曲狀態(tài)下的性能測(cè)試

彎曲狀態(tài)下光電探測(cè)器的性能如圖6所示. 圖6(A)為器件向內(nèi)彎曲狀態(tài)的示意圖, 其中L0為器件的原始長(zhǎng)度,L為彎曲后器件兩端間的距離. 由圖6(B)～(D)可見, 光電流隨器件向內(nèi)彎曲而增加. 圖6(E)為器件向外彎曲狀態(tài)的示意圖, 其中L0為器件的原始長(zhǎng)度,L為彎曲后器件兩端間的距離. 由圖6(F)～(H)可見, 光電流隨器件向外彎曲而減小. 圖6(B)為當(dāng)入射光功率為91.67 μW時(shí), 器件向內(nèi)彎曲狀態(tài)下的I-V特性曲線. 由圖6(B)可見, 當(dāng)器件向內(nèi)彎曲較小程度時(shí)(L0/L=1.5), 光電流明顯增加, 繼續(xù)彎曲時(shí)增加不明顯. 圖6(C)為器件在1 V偏壓下向內(nèi)彎曲時(shí)光電流的周期性響應(yīng)曲線, 在相應(yīng)條件下的R如圖6(D)所示. 由圖6(D)可見, 當(dāng)器件僅小幅度彎曲時(shí), 光電流增加約為40%, 當(dāng)器件進(jìn)一步彎曲時(shí), 光電流和R均增加較緩慢, 這是由于器件向內(nèi)彎曲時(shí)晶體分布更密所致. 當(dāng)器件向內(nèi)彎曲時(shí), 之前未連接的晶體會(huì)有一部分連接起來(lái), 增加了載流子的傳輸, 使光電流增加[23]. 當(dāng)進(jìn)一步彎曲時(shí), 由于晶體的分布狀態(tài)變化較小, 因此光電流變化的幅度也較小. 由圖6(H)可見, 當(dāng)器件向外彎曲較小程度時(shí), 光電流下降約為60%, 然后趨于穩(wěn)定, 與向內(nèi)彎曲的情況相反. 通過(guò)彎曲肘部, 在1 V偏壓下測(cè)量不同彎曲角度時(shí)的光電流, 圖6(I)～(L)分別為器件在0°,30°,60°,90°彎曲下光電流的周期性響應(yīng)曲線. 由圖6(I)～(L)可見, 光電流隨彎曲角度的增加呈先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì), 表明器件具有良好的可穿戴性能. 這種可穿戴性避免了將器件貼附到手、腕或其他身體部位的過(guò)程, 因此在實(shí)際應(yīng)用中非常方便. 在71.30 μW的入射光功率下, 器件彎曲200,400,600,800,1 000次后的I-V特性曲線和光電流如圖7所示. 由圖7可見, 經(jīng)1 000次彎曲后的光電流約為初始值的81%, 且越來(lái)越穩(wěn)定, 表明器件具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和耐用性.

圖6 彎曲狀態(tài)下光電探測(cè)器的性能Fig.6 Performance of photodetector in bending state

圖7 器件彎曲200,400,600,800,1 000次后的I-V特性曲線(A)和光電流(B)Fig.7 I-V characteristic curves (A) and photocurrent (B) of device after bending 200,400,600,800,1 000 cycles

2.4 器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

在測(cè)試器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的過(guò)程中, 為防止晶體因接觸水蒸氣和氧氣而變質(zhì), 在器件上覆蓋一層PDMS. PDMS具有超疏水性[24]和機(jī)械柔性, 可用于制備各種微納結(jié)構(gòu)和作為疏水防水涂層[25-26]. 器件在空氣中放置0,10,20,60 d后, 在5 V偏壓下以及50.93 μW的入射光功率下的光電流如圖8所示. 由圖8可見, 光電流在至少60 d后并未降低, 表明器件具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性. 因此器件可在不同的偏壓和功率下正常工作, 其機(jī)械穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性有利于實(shí)際應(yīng)用.

圖8 光電探測(cè)器的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of photodetector

綜上, 本文用滴涂法制備了基于聚酯棉布的可穿戴且自供電的MAPbBr3光電探測(cè)器. 結(jié)果表明： 光電探測(cè)器具有良好的光響應(yīng), 在1 V偏壓下的響應(yīng)度為82 mA/W； 器件的自供電性能較好, 其開關(guān)比為3.57×103, 并具有良好的可重復(fù)性和可再現(xiàn)性； 器件可在不同彎曲狀態(tài)下工作, 60 d后的光電流未發(fā)生明顯變化, 其機(jī)械穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性有利于實(shí)際應(yīng)用.