蔣天明，姬連敏，程懷德，李斌凱，李剛，馬海州，張西營，李長忠，馬學(xué)海，張鵬程

1)中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧，810008；2)青海省鹽湖地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧，810008；3)中國科學(xué)院大學(xué)，北京，100049；4)中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京，100190；5)中國科學(xué)院南海海洋研究所，中國科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州，510301

內(nèi)容提要:目前關(guān)于天然水菱鎂礦的形成認(rèn)識主要有蒸發(fā)沉積成因和生物成因兩類。前人在室內(nèi)成功制備出水菱鎂礦礦物，證實(shí)了該礦物的無機(jī)成因理論，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)晶條件明顯高于西藏班戈錯(cuò)的寒冷氣候條件和水化學(xué)條件，并且班戈錯(cuò)湖水通過自然蒸發(fā)結(jié)晶也難以形成水菱鎂礦礦物，而這一認(rèn)識與周邊階地上正在形成水菱鎂礦的現(xiàn)象相矛盾。因此，自然蒸發(fā)沉積可能不是現(xiàn)階段班戈錯(cuò)水菱鎂礦的主要形成過程，而已有研究表明，藻類具備誘導(dǎo)形成碳酸鹽礦物的能力，本文利用西藏班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水及其藻類開展室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，并與無藻類的湖水自然結(jié)晶結(jié)果相對照，探討藻類生命活動與班戈錯(cuò)水菱鎂礦的成因聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)，藻類不僅能夠適應(yīng)高鹽度鹽水環(huán)境(礦化度117.3 g/L)，并且在其光合作用過程中還能顯著提高周圍水體pH值(最高可達(dá)10.564)，誘導(dǎo)并促進(jìn)球碳鎂石在藻類網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)處結(jié)晶沉淀，該礦物進(jìn)一步脫水即能夠形成水菱鎂礦礦物；而人為提高班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水Mg2+濃度也僅能結(jié)晶形成三水菱鎂礦礦物，無球碳鎂石或水菱鎂礦結(jié)晶析出。因此，西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦的形成過程與藻類生物成礦作用密切相關(guān)，但是有關(guān)球碳鎂石向水菱鎂礦轉(zhuǎn)變的具體條件以及藻類成礦作用的具體分子機(jī)制仍不清楚，有待于進(jìn)一步研究。

水菱鎂礦(Hydromagnesite)是一種分布廣泛的天然水合堿式碳酸鎂礦物(Hopkinson et al.,2008;Gautier et al.,2014)，其晶體化學(xué)式還存在著爭議，主要為3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O(Braithwaite et al.,1996;胡慶福等,2005;郭如新,2011;蘇馨等,2019)和Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(嚴(yán)潤娥等,1987;Power et al.,2009;田海山,2017;Lin Yongjie et al.,2018)兩種不同的形式，但普遍認(rèn)為該礦物的晶體化學(xué)式為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(Power et al.,2007;Teir et al.,2009;Berninger et al.,2014;Gautier et al.,2014;Hariharan et al.,2017;Gérard et al.,2018;Oelkers et al.,2018)，其中CO2、MgO和H2O的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.64%、43.09%和19.26%。

目前人們對水菱鎂礦的成因認(rèn)識主要分為受物理化學(xué)條件控制的蒸發(fā)沉積成因模式(王秀璋等,1965;Alderman,1965;嚴(yán)潤娥等,1987;鄭綿平等,1989;Coshell et al.,1998;Goto et al.,2003;Chagas et al.,2016;Lin Yongjie et al.,2017a,b)和受微生物作用的生物成因模式(Braithwaite et al.,1996;Power et al.,2007,2009,2014;Cangemi et al.,2016)兩類。前者認(rèn)為水菱鎂礦是在高M(jìn)g/Ca值、高PCO2和偏堿性咸水環(huán)境中自然沉積的產(chǎn)物，而后者發(fā)現(xiàn)藻類等微生物具備在飽和或不飽和水體中誘導(dǎo)形成水菱鎂礦的能力。Lin Yongjie等(2017a,b,2019)認(rèn)為目前西藏杜佳里湖湖水受蒸發(fā)作用難以形成水菱鎂礦的原因與地表水Mg/Ca值不均一且湖水相對于水菱鎂礦為不飽和水體(飽和指數(shù)-1.51)有關(guān)，余疆江等(2015,2016)通過原位蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)同樣發(fā)現(xiàn)西藏杜佳里湖和班戈錯(cuò)湖水在蒸發(fā)過程中難以形成水菱鎂礦礦物，但是上述認(rèn)識無法解釋當(dāng)?shù)厮怄V礦大量賦存且正在生長的現(xiàn)象，有關(guān)水菱鎂礦的直接成礦證據(jù)尚不清楚。因此，西藏鹽湖中水菱鎂礦的成因機(jī)理問題還有待于進(jìn)一步深入研究。

本文以盛產(chǎn)水菱鎂礦的西藏班戈錯(cuò)為例，利用班戈錯(cuò)高濃度鹵水及其Ⅲ湖藻類開展室內(nèi)藻類微生物成礦作用的相關(guān)研究。通過有藻類的模擬成礦實(shí)驗(yàn)和無藻類的湖水自然結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對照，研究表明，藻類具備誘導(dǎo)形成水菱鎂礦礦物的能力，說明西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦的形成過程與藻類生物成礦作用密切相關(guān)。

1 地質(zhì)背景與湖區(qū)概況

班戈錯(cuò)是位于藏北羌塘高原南部的一個(gè)內(nèi)陸鹽湖，為班公湖—怒江構(gòu)造帶控制的中—新生代色林錯(cuò)—古倫坡拉構(gòu)造斷陷盆地內(nèi)的次一級坳陷盆地(鄭喜玉等,2002;圖1)，盆地長軸近東西向，南北兩緣斷裂構(gòu)造發(fā)育(呂鵬等,2003)。色林錯(cuò)盆地和倫坡拉盆地被北西—南東向第四紀(jì)崩錯(cuò)右旋走滑斷裂分隔開，此前兩個(gè)盆地可能為統(tǒng)一的沉積盆地(吳珍漢等,2016)。班戈錯(cuò)位于色林錯(cuò)東部，兩湖相距8 km，中間由北西向古隆起相隔開，由于湖面階段性下降而在晚更新世末期從母湖色林錯(cuò)東部分離出來形成現(xiàn)今的班戈錯(cuò)(趙希濤等,2011)。湖區(qū)晚新生代地層由老到新分別為漿東如瑞組、豬頭山組、夏窮錯(cuò)組、同舊藏布組和硼廠組，主要為粘土或砂礫巖地層，不同地層含有種屬不同的介形蟲、孢粉以及硅藻等化石(鄭綿平等,1989)。

圖1 西藏班戈錯(cuò)區(qū)域地質(zhì)簡圖Fig.1 Regional geological map of Bangor Lake (Bangor Co),Xizang(Tibet)

對古湖岸堤開展石英光釋光年代學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，班戈錯(cuò)自末次冰消期以來，湖面海拔高度總體上呈逐漸減小的趨勢發(fā)展，末次冰消期高湖面的形成與北半球太陽輻射增強(qiáng)引起氣溫升高，進(jìn)而引發(fā)區(qū)域內(nèi)冰雪融水量增加有關(guān)，而全新世后期湖泊急劇退縮并最終演化為鹽湖的原因，與這一時(shí)期印度季風(fēng)減弱導(dǎo)致區(qū)域降水量的減少有關(guān)(趙光通等，2018)。自1959年至2010年，班戈錯(cuò)湖泊面積擴(kuò)大101 km2，其中有記錄的最大湖泊面積為2001年8月份的167.2 km2，最小湖泊面積為1973年的3.5 km2(趙希濤等,2011;Yan Lijuan et al.,2015)。班戈錯(cuò)湖面經(jīng)歷“先降后升再下降，但總體上升”的發(fā)展趨勢，近年來高原湖泊水位的逐步升高與周邊冰川融雪補(bǔ)給增加密切相關(guān)，直觀反映近年來全球氣候變暖對高原冰川和湖泊帶來的影響。

水菱鎂礦在國外主要分布在加拿大(包括British Columbia、Atlin、Caribo、Lilloct、Meadow和Alberto)、土耳其(包括Antalya、Burdur和Gola Salda)、希臘(Kozani)、伊朗(Soghan)、美國(Carlsbad)、西班牙(Santandai)、英國(Pennine)和奧地利(Salzburg)等地(郭如新,2011，2012)，在國內(nèi)則主要分布在青海(包括察爾汗鹽湖、一里坪鹽湖、大浪灘鹽湖和大柴旦鹽湖；吳良士等,2007)和西藏(包括班戈錯(cuò)、郭家林錯(cuò)、小崩則錯(cuò)、其香錯(cuò)、朋彥錯(cuò)、戈木茶卡、龍木錯(cuò)、恰茶卡、扎蒼茶卡和扎布耶茶卡；鄭喜玉等,2002)兩省份，在國內(nèi)儲量中又尤其以西藏最為豐富，屬于西藏鹽湖資源中11種常見碳酸鹽礦物之一(鄭喜玉等,1983)，僅在班戈錯(cuò)的儲量就在1.0×108t以上，具備大型礦床的規(guī)模(郭如新,2012)。作為西藏地區(qū)為數(shù)不多的有水菱鎂礦沉積的典型鹽湖之一，班戈錯(cuò)的水菱鎂礦具有儲量大、純度高和易開采等特點(diǎn)，普遍沿湖岸四周呈長條狀斷續(xù)分布，單一堤狀礦體長達(dá)數(shù)百米至5 km，寬數(shù)十米至三百多米，礦體最厚可達(dá)14 m。大部分礦體出露于水面或湖岸階地之上，礦體最高可高于水面6 m以上。班戈錯(cuò)局部湖岸水體和湖濱水體中有藻類生長，Ⅲ湖西側(cè)近湖岸邊斷續(xù)可見有芒硝結(jié)晶析出，水菱鎂礦則主要在離湖岸數(shù)米至數(shù)十米位置呈圓丘狀或?qū)訝疃逊e出現(xiàn)。

2020年11月課題組對西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦沉積剖面(剖面編號：BGCPM-02，圖2)觀察發(fā)現(xiàn)，水菱鎂礦礦體底部為湖積沙礫和粘土層，向上為灰綠色細(xì)粒水菱鎂礦，其中夾有單層厚約2～3 mm的斷續(xù)多層芒硝(圖2b,c)，再向上則為粒狀或塊狀的水菱鎂礦主礦層。水菱鎂礦礦體純凈，成層性較為明顯，礦體厚約1.3 m(圖2)。在班戈錯(cuò)Ⅲ湖另一處湖岸階地上有圓丘狀新生水菱鎂礦分布，單個(gè)礦丘普遍在1 m2左右，整體占地面積在數(shù)十平方米，形貌上與加拿大Altin地區(qū)新生水菱鎂礦相似(圖3)。新生水菱鎂礦表層礦體厚約數(shù)厘米，下層底泥經(jīng)室內(nèi)培養(yǎng)后發(fā)現(xiàn)有藻類存在(圖4)，同時(shí)現(xiàn)場調(diào)查還發(fā)現(xiàn)，不僅在新生水菱鎂礦下層底泥中發(fā)現(xiàn)有藻類，同時(shí)在班戈錯(cuò)近湖岸和湖邊小水溝中也均有藻類生長繁殖(圖5)。對班戈錯(cuò)的浮游植物種屬調(diào)查發(fā)現(xiàn)，班戈錯(cuò)Ⅰ湖有20種浮游植物，班戈錯(cuò)Ⅱ湖有36種浮游植物，班戈錯(cuò)Ⅲ湖有22種浮游植物(趙文等，2010)，班戈錯(cuò)浮游植物優(yōu)勢種為線形粘桿藻、小顫藻、點(diǎn)狀粘球藻、小席藻、舟形藻、普通小球藻和鹽藻(Zhao Wen et al.,2016)。

圖2 西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦剖面照片(BGCPM-02；位置：31°44′40.17″N，89°35′24.73″E)Fig.2 Profile photo of hydromagnesite in Bangor Lake,Xizang (BGCPM-02;Location:31°44′40.17″N，89°35′24.73″E)

圖3 西藏班戈錯(cuò)(a，b)和加拿大Altin地區(qū)(c，修改自Power et al.,2009；d，修改自Power et al.,2014)新生水菱鎂礦對比圖Fig.3 Comparison diagram of neogenic hydromagnesite in Bangor Lake,Xizang (a,b)and Altin area,Canada (c,modified from Power et al.,2009;d,modified from Power et al.,2014)

圖4 西藏班戈錯(cuò)新生水菱鎂礦底泥蘊(yùn)藏藻類(樣品編號：XSSLM01-03):(a)培養(yǎng)前；(b)培養(yǎng)后Fig.4 Algae in the subsoil of neogenic hydromagnesite in Bangor Lake,Xizang (Sample number:XSSLM01-03): (a)before cultivate;(b)after cultivate

圖5 西藏班戈錯(cuò)Ⅲ湖西岸藻類(拍照時(shí)間：2020年11月7日，位置：31°44′17.95″N，89°25′48.91″E)Fig.5 Algae on the western shore of the III Lake in Bangor Lake,Xizang (Photographed on:7 November 2020,Location:31°44′17.95″N,89°25′48.91″E)

2 藻類生物成礦模擬實(shí)驗(yàn)

本文利用班戈錯(cuò)湖水及其藻類開展室內(nèi)成礦模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)從2020年11月18日進(jìn)行至2021年1月19日，為期63 d。其中，班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水水化學(xué)特征見表1，Ⅲ湖湖水和藻類的具體野外樣品編號、采樣位置和采樣時(shí)間見表2。

表1 西藏班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水水化學(xué)特征對比Table 1 Comparisons of hydrochemical characteristics of the Ⅲ Lake in Bangor Lake,Xizang

表2 西藏班戈錯(cuò)野外樣品信息Table 2 Information of field samples of Bangor Lake,Xizang

2.1 儀器設(shè)備及試劑

X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司X’Pert Pro X射線衍射儀；pH計(jì)，梅特勒—托利多多參數(shù)測試儀S470-K；照度計(jì)，艾沃斯V10；BG-11培養(yǎng)液，購買自中國科學(xué)院淡水藻種庫；LED植物生長燈，核管家全光譜1.2 m 48瓦雙排燈珠LED植物生長燈；通氣泵，SISO HY-912。

化學(xué)試劑：MgSO4·7H2O(AR)，NaNO3(AR)，Na2HPO4(AR)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)共分6組，依次編號BGC-01、BGC-02、BGC-03、BGC-04、BGC-05和BGC-06，每組5 L燒杯中添加班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水(樣品編號：BGHHS-01)4 L，各組培養(yǎng)所需藻類選取自課題組在2020年11月采集的班戈錯(cuò)Ⅲ湖藻類樣品，各組對應(yīng)添加BGCZL-01(表層藻類)、BGCZL-08、BGCZL-01(底棲藻類)、BGCZL-05、BGCZL-04和BGCZL-06中的藻類(圖6)。實(shí)驗(yàn)前期各組定期添加BG-11培養(yǎng)液(表3)，后期依據(jù)各組藻類培養(yǎng)情況的不同，分別補(bǔ)充氮磷營養(yǎng)元素(表4)。培養(yǎng)過程采用LED植物生長燈24 h持續(xù)光照，液面光照強(qiáng)度控制在10000～20000 Lux，中后期采用氣泵進(jìn)行24 h持續(xù)通氣。

圖6 各組實(shí)驗(yàn)照片(拍照時(shí)間：2020年11月19日)Fig.6 Photos of the experiments in each group (Photographed on:November 19,2020)

表3 各組BG-11培養(yǎng)液添加記錄Table 3 Record of BG-11 culture medium addition for each group

表4 各組氮磷添加記錄Table 4 Record of nitrogen and phosphorus addition for each group

實(shí)驗(yàn)期間，每天定時(shí)添加蒸餾水，補(bǔ)充因自然蒸發(fā)造成的水分損失，維持蒸發(fā)液面，阻止因水體蒸發(fā)對溶液離子濃度帶來的影響。定期測量各組溶液的pH值(表5，圖7)，期間取樣分析相關(guān)離子濃度和物相組成。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

各組實(shí)驗(yàn)水體在藻類生命活動的影響下，總體上pH值均有不同程度的上升(圖7，表5)，普遍從初始的9.200上升到最后的9.900或10.000左右，BGC-01至BGC-06的pH值增幅依次為5.73%、7.82%、7.97%、7.74%、6.07%和14.58%，其中BGC-06在額外添加有N、P和Mg2+的情況下，pH值漲幅最大(14.58%)，最終達(dá)到10.564。

圖7 各組pH值變化趨勢圖Fig.7 Trend graph of pH values for each group

藻類在轉(zhuǎn)移接種后的一段時(shí)間內(nèi)還尚處延緩期(于建華,2014)，藻細(xì)胞繁殖速度較低，生物量增加不明顯，對體系pH值的提升作用不明顯。在接種8d后，各組溶液表面陸續(xù)呈現(xiàn)粘稠狀、果凍狀，且伴隨密集細(xì)小的氣泡出現(xiàn)，此后氣泡逐漸變大增多，各組水體由無色透明向淺綠色、翠綠色轉(zhuǎn)變，同時(shí)在杯壁四周和底部均有不同程度的藻類呈網(wǎng)狀附著生長，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)與藻類生物量升高和藻類絮凝吸附有關(guān)，主要表現(xiàn)為藻液顏色逐漸向深綠色轉(zhuǎn)變以及團(tuán)塊狀藻類逐漸增大。其中，氣泡的出現(xiàn)與藻類光合產(chǎn)氧有關(guān)，表層溶液呈現(xiàn)粘稠狀、果凍狀可能與藻類細(xì)胞新陳代謝分泌的細(xì)胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)有關(guān)，或者與每日按時(shí)攪拌造成的氣泡被動或主動破裂引起部分藻細(xì)胞破裂，進(jìn)而導(dǎo)致油脂等組分的釋放有關(guān)。

在培養(yǎng)20～30 d后，各組部分團(tuán)塊狀藻類和藻液均有不同程度的變黃趨勢，并且此后藻液顏色有從綠色向黃色甚至是無色轉(zhuǎn)變的趨勢或現(xiàn)象，期間各組pH值波動變化，總體輕微上升。隨后向各組補(bǔ)充氮磷元素(表4)并給予持續(xù)通氣(實(shí)驗(yàn)第36 d)，大約在通氣以及補(bǔ)充氮磷后的一周左右(實(shí)驗(yàn)第42 d)，各組藻液和團(tuán)塊狀藻類整體上由淺黃色向淺綠色、綠色甚至是深綠色轉(zhuǎn)變，各組pH值普遍出現(xiàn)明顯升高趨勢，BGC-01至BGC-06的pH值增幅分別由2.64%、1.72%、2.42%、4.87%、3.33%和2.52%變化為3.01%、6.00%、5.42%、2.74%、2.65%和11.76%(圖7，表5)。表明此前向各組分別添加的BG-11培養(yǎng)液無法滿足藻類的生長需求，無法改變藻類因氮磷營養(yǎng)鹽缺乏而逐漸變黃死亡的趨勢。其中BGC-04的pH值增幅在添加氮磷營養(yǎng)鹽前后出現(xiàn)降低，可能與此時(shí)溶液較高的酸堿度(pH值9.603)限制了藻類細(xì)胞中酶的活性有關(guān)，影響藻類光合作用效率，進(jìn)而影響藻類的生長和繁殖過程。在實(shí)驗(yàn)后期，部分實(shí)驗(yàn)組(除BGC-06外)的pH值有降低趨勢，其中BGC-05的pH值在添加氮磷營養(yǎng)鹽之后，先是顯著升高然后出現(xiàn)降低趨勢，可能與此時(shí)較高的酸堿度(最高時(shí)10.243)限制藻細(xì)胞的生理活性，以及此時(shí)體系內(nèi)開始出現(xiàn)氮磷營養(yǎng)鹽缺乏，共同作用導(dǎo)致BGC-05的藻類生長繁殖受到抑制，最終導(dǎo)致體系pH值不再繼續(xù)上升。同時(shí)，相對強(qiáng)烈的持續(xù)通氣不僅可能導(dǎo)致藻細(xì)胞出現(xiàn)破裂死亡，也會加速空氣中CO2的持續(xù)溶解，共同作用最終導(dǎo)致BGC-05的pH值在后期開始出現(xiàn)降低趨勢。因此，實(shí)驗(yàn)后期體系內(nèi)營養(yǎng)鹽組分不足會明顯抑制藻類生長繁殖甚至導(dǎo)致藻類死亡，同時(shí)相對強(qiáng)烈的持續(xù)通氣也有可能導(dǎo)致藻細(xì)胞出現(xiàn)破裂死亡，直觀表現(xiàn)為溶液表層氣泡逐漸變大增多，而表層氣泡覆蓋范圍的增大又會明顯影響下層藻類的光合作用效率。最終藻類生長繁殖受到抑制甚至出現(xiàn)死亡的直觀表現(xiàn)是團(tuán)塊狀藻類和藻液的顏色由淺綠色、綠色向淺黃色、黃色轉(zhuǎn)變，繼續(xù)培養(yǎng)，藻類相繼死亡后在底部沉積，溶液顏色可能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明狀。

表5 各組pH值記錄表Table 5 pH record for each group

在培養(yǎng)初期，藻類生物量的變化是各組最為明顯的變化特征，尚未見到有礦物結(jié)晶析出。為驗(yàn)證藻類生命活動與水菱鎂礦之間的成因關(guān)系，以BGC-06為例，先后兩次添加MgSO4·7H2O(表4)。在第一次只添加MgSO4·7H2O，未添加NaNO3和Na2HPO4的情況下繼續(xù)培養(yǎng)一周，水體仍為灰白色，尚未見有礦物結(jié)晶析出。隨后繼續(xù)補(bǔ)加MgSO4·7H2O，同時(shí)添加NaNO3和Na2HPO4，一周后水體由無色或灰白色向淺綠色、綠色轉(zhuǎn)變，藻類生物量開始上升，在藻類生物量開始明顯上升后的第5 d，第二次添加N、P和Mg2+之后的第12 d，體系內(nèi)明顯開始有礦物結(jié)晶析出，最初沿杯壁四周網(wǎng)狀藻類節(jié)點(diǎn)處，呈點(diǎn)狀生長(圖8)。后期礦物生長范圍沿杯壁四周和底部逐漸擴(kuò)大，并且也同樣在表層團(tuán)塊狀藻類內(nèi)部結(jié)晶析出(經(jīng)XRD分析鑒定，在溶液表層團(tuán)塊狀藻類頂部結(jié)晶析出的白色或無色薄層狀礦物主要為無水芒硝，極少量的石鹽和氯碳鈉鎂石)，通過蒸餾水沖洗過濾等物理手段難以將礦物與藻類完全分離，鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶礦物與藻類緊密共存，后期完全覆蓋藻類生長(圖9)。XRD分析結(jié)果表明，球碳鎂石(Dypingite,Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O)礦物在這一過程中結(jié)晶析出(圖10a，式1)，該礦物進(jìn)一步脫水即有可能形成水菱鎂礦礦物(式2)。

圖8 白色礦物在藻類網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)處結(jié)晶生長(組號：BGC-06)Fig.8 The white minerals crystallize and grow at the reticulation nodes of algae (Group number:BGC-06)

圖9 結(jié)晶礦物與藻類顯微照片(拍照時(shí)間：2021年1月13日)Fig.9 Micrographs of crystalline minerals and algae (Photographed on:January 13,2021)

Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O

(1)

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O + 4H2O

(2)

廣東美格基因科技有限公司利用宏基因組測序技術(shù)進(jìn)行藻類種屬鑒定，結(jié)果表明，培養(yǎng)體系內(nèi)藻類種屬以蓋絲藻屬(Geitlerinema)、席藻屬(Phormidium)、微鞘藻屬(Microcoleus)、節(jié)旋藻(Arthrospirasp.)、螺旋藻屬(Spirulina)、束藻屬(Symploca)、顫藻屬(Oscillatoria)、浮絲藻屬(Planktothrix)和擬浮絲藻屬(Planktothricoides)等顫藻目(Oscillatoriales)藻類為主，同時(shí)還有杜氏藻屬(Dunaliella)、微囊藻屬(Microcystis)、念珠藻屬(Nostoc)、細(xì)鞘絲藻屬(Leptolyngbya)和項(xiàng)圈藻(Anabaenasp.)等藻類。此外，為了驗(yàn)證藻類與結(jié)晶礦物之間的成因關(guān)系，期間單獨(dú)取500 mL班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水(樣品編號：BGHHS-01)，緩慢持續(xù)添加MgSO4·7H2O至溶液過飽和并析出沉淀礦物，后經(jīng)XRD分析表明，湖水在單獨(dú)加鎂(未添加藻類)析出的礦物主要為三水菱鎂礦(Nesquehonite,MgCO3·3H2O)，未見有球碳鎂石或水菱鎂礦結(jié)晶析出(圖10b)。由此說明，班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水僅在蒸發(fā)濃縮作用或提高M(jìn)g2+濃度的自然結(jié)晶過程中，水菱鎂礦不會或難以直接結(jié)晶形成。然而，藻類不僅能夠適應(yīng)高鹽度鹽水環(huán)境，而且在其光合作用過程中還能提高周圍水體的pH值，創(chuàng)造出有利于碳酸鹽礦物沉積的水化學(xué)條件，誘導(dǎo)并促進(jìn)球碳鎂石或水菱鎂礦結(jié)晶沉淀。由此可見，西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦的結(jié)晶沉淀過程與周圍藻類微生物成礦作用密切相關(guān)。

圖10 實(shí)驗(yàn)樣品的XRD譜:(a)藻類誘導(dǎo)結(jié)晶形成球碳鎂石礦物；(b)人為提高班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水Mg2+濃度后僅有三水菱鎂礦礦物結(jié)晶形成Fig.10 XRD spectrum of the experimental samples:(a)algae induced crystallization to form dypingite minerals;(b)only nesquehonite minerals crystal formation when the concentration of Mg2+ in the Ⅲ Lake in Bangor Lake,Xizang,was increased artificially

3 水菱鎂礦成因探討

3.1 物理化學(xué)成因分析

前人在不同離子強(qiáng)度、結(jié)晶時(shí)間、體系溫度和CO2分壓等條件下的溶液環(huán)境中，成功制備出水菱鎂礦礦物的同時(shí)，對該礦物的結(jié)晶規(guī)律、晶體形貌和沉積速率等特性也進(jìn)行了相應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)體系溫度和CO2分壓能夠顯著影響水菱鎂礦的結(jié)晶過程，但是過高的溫壓條件對水菱鎂礦的結(jié)晶沉淀作用影響不明顯，甚至還可能導(dǎo)致水菱鎂礦發(fā)生轉(zhuǎn)變(Xiong Yongliang et al.,2008;H?nchen et al.,2008;Cheng Wenting et al.,2010a;Wang Daoguang et al.,2012;Wang Junfeng et al.,2012;Hariharan et al.,2017)。此外，通過控制反應(yīng)條件也能促使鎂橄欖石(Xiong Yongliang et al.,2008，式3)、三水菱鎂礦(Hopkinson et al.,2008，式4,5)和蛇紋石(Abu Fara et al.,2019;Teir et al.,2009;式6,7;Zhang Xiaojuan et al.,2020,式8,9,10,11)等含鎂碳酸鹽或硅酸鹽礦物轉(zhuǎn)變形成球碳鎂石或水菱鎂礦礦物。

2Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O + 5SiO2(am)

(3)

Mg2++ HCO3-+ OH-+ 2H2O

(4)

Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O(s)+ 4CO2(g)

(5)

3Mg(NO3)2(aq)+ 2SiO2(s)+ 5H2O(l)

(6)

5Mg(NO3)2(aq)+ 10NaOH(aq)+ 4CO2(g)

Mg5(OH)2(CO3)4·4H2O(s)

(7)

3Mg(OH)2(s)+ 2Na2SiO3(aq)+ H2O(l)

(8)

2NH3(g)+ MgCl2(aq)+ 2H2O(l)

(9)

(NH4)2CO3(aq)+ H2O(l)

(10)

5MgCl2(aq)+ 5(NH4)2CO3(aq)+ 5H2O(l)

10NH4Cl(aq)+ CO2(g)

(11)

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(s)

(12)

Xiong Yongliang等(2008)發(fā)現(xiàn)水菱鎂礦能夠在MgO—CO2—H2O體系的不同CO2分壓(10-3.4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和0.05個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)和離子強(qiáng)度(5.30 mol/L和7.12 mol/L)條件下由水鎂石轉(zhuǎn)變形成(式12)，Zhang Zhiping等(2006)發(fā)現(xiàn)三水菱鎂礦在低于55℃和較低pH值條件下結(jié)晶形成，Cheng Wenting等(2010b)發(fā)現(xiàn)三水菱鎂礦能夠在15～35℃的MgCl2—Na2CO3(過飽和指數(shù)1.06～1.48)體系中結(jié)晶生長，并且溫度和過飽和度越高，誘導(dǎo)時(shí)間則越短，而水菱鎂礦在大氣CO2分壓小于等于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)比三水菱鎂礦更穩(wěn)定(K?nigsberger et al.,1999)。H?nchen等(2008)發(fā)現(xiàn)在H2O—CO2—Na2CO3—MgCl2體系中，在25℃和CO2分壓為1 bar時(shí)，僅能結(jié)晶形成三水碳酸鎂礦物，當(dāng)體系溫度超過50℃時(shí)(50～72℃)，三水菱鎂礦就會轉(zhuǎn)變成水菱鎂礦；在120℃和CO2分壓為3 bar的條件下能夠結(jié)晶形成水菱鎂礦礦物，并在5～15 h后轉(zhuǎn)變成菱鎂礦，而當(dāng)CO2分壓提高到100 bar時(shí)，則能夠直接形成菱鎂礦礦物，并且水菱鎂礦也會在幾小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)變成菱鎂礦礦物。Hariharan等(2017)發(fā)現(xiàn)CO2溶解速率顯著影響水菱鎂礦的結(jié)晶沉淀速率，但是，Abu Fara等(2019)發(fā)現(xiàn)CO2溶解量過高會降低水菱鎂礦產(chǎn)率，額外生成菱鎂礦礦物(圖11)。

圖11 不同含鎂碳酸鹽礦物相的熱力學(xué)模型(修改自Abu Fara et al.,2019)Fig.11 Thermodynamic models of different Mg-containing carbonate mineral phases (Modified from Abu Fara et al.,2019)

Wang Daoguang等(2012)發(fā)現(xiàn)在MgCl2—CO2—NH3—H2O體系中，20～40℃結(jié)晶形成三水菱鎂礦，在45～90℃時(shí)，三水菱鎂礦將會轉(zhuǎn)變并形成水菱鎂礦礦物，當(dāng)體系pH值上升時(shí)，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度也會有所降低。Wang Junfeng等(2012)發(fā)現(xiàn)在MgCl2—Na2CO3—NaOH—H2O體系中，溫度上升不僅影響結(jié)晶礦物的類型，同時(shí)還會影響結(jié)晶礦物的形貌和尺寸。25～35℃時(shí)，結(jié)晶形成針尖狀三水菱鎂礦，溫度上升至40℃，礦物呈不規(guī)則形狀，當(dāng)溫度上升至50℃時(shí)，球形礦物開始出現(xiàn)，在溫度逐漸上升至90℃期間，水菱鎂礦和球碳鎂石均有形成，玫瑰花狀的水菱鎂礦球形晶體不僅數(shù)量越來越多，同時(shí)尺寸也越來越大。當(dāng)溫度超過52℃時(shí)，三水菱鎂礦將會加速向水菱鎂礦發(fā)生轉(zhuǎn)變，過程中會生成一系列的中間礦物，其中球碳鎂石可能是三水菱鎂礦向水菱鎂礦轉(zhuǎn)變而生成的一種中間礦物(Davies et al.,1973;Hopkinson et al.,2008)。Wang Daoguang等(2012)和Wang Junfeng等(2012)發(fā)現(xiàn)水菱鎂礦在80℃和90℃結(jié)晶形成的晶體特征差異不明顯；Cheng Wenting等(2010a)發(fā)現(xiàn)在MgCl2—Na2CO3體系中，水菱鎂礦在90℃條件下結(jié)晶晶型最好，粒度分布區(qū)間最為集中。此外，體系過飽和程度對結(jié)晶礦物的晶體特性也有明顯作用，在高過飽和度情況下，晶體成核速率大于生長速率，難以形成大顆粒晶體，較低的過飽和度有利于結(jié)晶形成大顆粒晶體(Cheng Wenting et al.,2010a;Wang Daoguang et al.,2012;Wang Junfeng et al.,2012)。當(dāng)然，更長的反應(yīng)時(shí)間意味著體系過飽和度降低和懸浮液密度提高，此時(shí)更多晶面參與成核生長也能夠得到更大粒度的晶體(Wang Junfeng et al.,2012)。

溶度積大小能夠直觀反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力，也是判斷溶液是否達(dá)到過飽和的重要參考因素。實(shí)驗(yàn)方法是測定水菱鎂礦溶度積的手段之一，Gautier等(2014)通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到水菱鎂礦的溶度積在25℃時(shí)為10-37.08±0.5，在50℃時(shí)為10-38.90±0.54，其中Xiong Yongliang(2017)認(rèn)為Gautier等(2014)忽略了水菱鎂礦與水鎂石的同步平衡問題(式13或14)，并經(jīng)重新計(jì)算后認(rèn)為水菱鎂礦的溶度積在25℃時(shí)為10-39.55±1.33。Cheng Wenting等(2010a)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水菱鎂礦的溶度積在25℃時(shí)為10-31.9，在50℃時(shí)為10-33.4，并使用新的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)(式15)對水菱鎂礦的溶度積進(jìn)行重新計(jì)算發(fā)現(xiàn)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合(在25℃時(shí)為10-31.9，在50℃時(shí)為10-33.5)。同時(shí)，Xiong Yongliang(2011)通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)天然水菱鎂礦的溶解度低于合成水菱鎂礦的溶解度(式16)，認(rèn)為這是由于天然水菱鎂礦比合成水菱鎂礦有著更高的結(jié)晶度導(dǎo)致。

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(cr)+ 4H2O(l)

(13)

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O (cr)

(14)

lgKsp=-3746.96+417668/(T/K)+

10.9925T/K-0.01085(T/K)2

(15)

5Mg2++ 4CO2(g)+ 10H2O(l)

(16)

由于不同碳酸鹽礦物的物質(zhì)組成和結(jié)晶動力學(xué)特征不盡相同，因此在同一體系不同階段能夠結(jié)晶形成不同的碳酸鹽礦物。溶液飽和度、溫度和壓力等因素共同影響礦物結(jié)晶過程，盡管通過實(shí)驗(yàn)方法證明水菱鎂礦具備較小的溶度積常數(shù)，理論上溶液體系容易達(dá)到過飽和條件，但是溫度、壓力和溶液pH值等因素同樣能夠影響礦物結(jié)晶的動力學(xué)過程，擴(kuò)散作用和表面反應(yīng)機(jī)理的差異直接影響礦物的轉(zhuǎn)化過程以及結(jié)晶礦物的類型。前人無機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明水菱鎂礦能夠在較高溫度和壓力的過飽和溶液中形成，同時(shí)鎂橄欖石、三水菱鎂礦或蛇紋石等含鎂硅酸鹽或碳酸鹽礦物也能夠轉(zhuǎn)變成水菱鎂礦礦物，說明水菱鎂礦能夠在僅受物理化學(xué)條件控制下結(jié)晶形成，但是實(shí)驗(yàn)室的制備條件明顯高于西藏班戈錯(cuò)的氣候與水文條件，意味著西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦的結(jié)晶過程同時(shí)還受到其他因素影響。

余疆江等(2016)利用班戈錯(cuò)湖水開展的自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以芒硝和無水芒硝為主的鈉鹽和硫酸鹽將會優(yōu)先達(dá)到飽和并析出沉淀，隨后石鹽、氯碳鈉鎂石、碳酸鈉礬和天然堿等礦物將會先后依次飽和沉淀析出。在整個(gè)自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中尚未檢測分析到有水菱鎂礦礦物出現(xiàn)，而這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與班戈錯(cuò)水菱鎂礦大規(guī)模沉積且正在生長形成的事實(shí)相矛盾。造成這一結(jié)果的原因可能是由于班戈錯(cuò)湖水水化學(xué)條件(包括水體飽和度、Mg/Ca值以及水溫等因素)不利于水菱鎂礦直接結(jié)晶沉淀，也可能是由于實(shí)驗(yàn)過程中水菱鎂礦礦物結(jié)晶太少或取樣不全面而導(dǎo)致最終未被檢測到。因此，再結(jié)合現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)：班戈錯(cuò)新生水菱鎂礦呈圓丘狀在近湖岸階地上生長，同時(shí)新生水菱鎂礦下部底泥中有藻類存在，以及湖區(qū)內(nèi)水菱鎂礦主礦體呈層狀、長條狀沿湖岸斷續(xù)分布，礦體純凈且成層性較為明顯，近湖岸和湖邊小水溝近礦體附近也均有藻類生長繁殖。因此，如果水菱鎂礦能夠在湖水蒸發(fā)濃縮作用過程中不斷沉積形成，則主礦體應(yīng)當(dāng)沿湖岸呈層狀大范圍連續(xù)分布，同時(shí)受風(fēng)蝕搬運(yùn)等外力作用的影響，礦體通常應(yīng)該與硼砂、芒硝或其他碎屑沉積物相混合，單一純凈的水菱鎂礦礦體應(yīng)該較難形成，而這一認(rèn)識與班戈錯(cuò)水菱鎂礦的實(shí)際賦存情況存在較大差異。因此，受物理化學(xué)條件控制的蒸發(fā)沉積成因可能不是現(xiàn)階段班戈錯(cuò)水菱鎂礦結(jié)晶沉淀的主要過程。

3.2 藻類成礦作用研究

葉連俊等(1998)對生物成礦作用的標(biāo)志、過程、環(huán)境和背景進(jìn)行了系統(tǒng)研究，肯定了生物作用在礦物結(jié)晶過程中發(fā)揮的重要作用，強(qiáng)調(diào)生物作用與物理作用和化學(xué)作用同為表生帶三大地質(zhì)作用，生物作用同樣也是一直存在且隨時(shí)都在發(fā)生的一類地質(zhì)作用。近年來隨著人們對生物成礦作用的深入研究，尤其是利用藻類微生物制備CaCO3的相關(guān)研究理論愈發(fā)成熟，表明藻類生物成礦作用確實(shí)存在。不同微生物由于細(xì)胞結(jié)構(gòu)和代謝過程等生命活動特征不盡相同，因此在成礦過程中發(fā)揮著不盡相同的作用。藻類光合作用被認(rèn)為對早期地球環(huán)境的改變發(fā)揮著重要作用，不僅生命力頑強(qiáng)，能夠適應(yīng)極端氣候環(huán)境，同時(shí)在其生命活動過程中能夠顯著改變周圍水體環(huán)境，進(jìn)而影響其中礦物的結(jié)晶生長過程。因此，以藻類為代表的微生物成礦作用成為探討班戈錯(cuò)水菱鎂礦成因的又一可能途徑。

Power等(2014)對加拿大Altin地區(qū)的四類沉積環(huán)境(濕地、草地、局部礦丘和以水菱鎂礦為主的組合型礦丘)研究發(fā)現(xiàn)，沉積環(huán)境的轉(zhuǎn)變能夠直接影響沉積礦物的類型。當(dāng)補(bǔ)給水源從地表淡水(如冰川融水)向堿性地下水轉(zhuǎn)變時(shí)，沉積礦物由硅質(zhì)碎屑巖向碳酸鹽巖轉(zhuǎn)變，同時(shí)毛細(xì)作用使得富Mg2+堿性地下水體上升，蒸發(fā)作用將會進(jìn)一步促進(jìn)三水菱鎂礦等含鎂碳酸鹽礦物出現(xiàn)沉積(式17)。而受底棲藻席(鞘絲藻,Lyngbyasp.)誘導(dǎo)則能夠直接形成球碳鎂石礦物(Dypingite,Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O;式18)，當(dāng)該礦物出露水面形成組合型礦丘時(shí)，進(jìn)一步脫水就能形成水菱鎂礦礦物(Power et al.,2007;式19)。

Mg(CO3)·3H2O

(17)

Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O

(18)

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O + H2O

(19)

藻類等微生物活動能夠在蒸發(fā)濃縮水體中創(chuàng)造出有利的水化學(xué)環(huán)境并進(jìn)一步促進(jìn)碳酸鹽礦物沉積(Power et al.,2009)。藍(lán)藻在水體中進(jìn)行光合作用能夠消耗碳酸氫鹽，形成并釋放出氫氧根離子，從而進(jìn)一步提高水體的pH值(Thompson et al.,1990;Pentecost,1995;Riding,2006;式20)。硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacteria,SRB)能夠?qū)е戮植扛患妓釟潲}，同時(shí)硫酸鹽礦物沉淀也會引起體系pH值升高(Lith et al.,2003a,b;式21)。硅藻則能夠顯著降低水體中Si4+的濃度而使得硅酸鎂礦物難以形成(Power et al.,2007,2009)，因此，硅藻的存在也使得非碳酸鹽礦物沉積消耗Mg2+的情況更少見，這也進(jìn)一步促進(jìn)了水菱鎂礦等含鎂碳酸鹽礦物的形成。

CH2O + OH-+ O2↑

(20)

4HCO3-+ HS-

(21)

Power等(2007)利用加拿大Altin地區(qū)西南部濕地水體、地下水和底棲藻類開展的原位和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水體在自然蒸發(fā)濃縮情況下僅僅能夠沉淀形成三水菱鎂礦，而通過絲狀藍(lán)藻誘導(dǎo)則能夠沉淀形成球碳鎂石礦物。同時(shí)，在額外添加營養(yǎng)鹽(NaNO3和K2HPO4)的情況下，藻類生物量不僅顯著上升，同時(shí)體系pH值上升速率也更快，幅度更大，且Mg2+和Si4+濃度下降速率也更快，幅度更大，說明藍(lán)藻在誘導(dǎo)形成該地區(qū)含鎂碳酸鹽礦物的過程中發(fā)揮著促進(jìn)作用，結(jié)合當(dāng)?shù)厮怄V礦以組合型礦丘的形式出露水面(圖3c,d)，能夠反映出水菱鎂礦的生物成礦過程(即藻類首先誘導(dǎo)形成球碳鎂石礦物，然后逐漸堆積并出露水面，此時(shí)沉積環(huán)境的改變使得球碳鎂石礦物進(jìn)一步脫水并最終形成水菱鎂礦礦物，單個(gè)水菱鎂礦礦丘相互合并，逐漸擴(kuò)張，最終演變?yōu)槟壳暗慕M合型水菱鎂礦礦丘)。與Atlin地區(qū)類似，盡管加拿大Salda湖Mg2+濃度更低(大約200 μg/g)，但是Braithwaite等(1996)認(rèn)為硅藻和藍(lán)藻等微生物依然能夠在相對不飽和水體中形成水菱鎂礦，并且通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，Salda湖的水菱鎂礦與湖水蒸發(fā)濃縮作用沒有直接關(guān)系，當(dāng)?shù)厝狈崛a(bǔ)給，在湖水溫度比地表補(bǔ)給水溫度還要高的情況下，外來熱液不足以使水菱鎂礦發(fā)生沉積，因此，當(dāng)?shù)毓柙搴退{(lán)藻等微生物與水菱鎂礦的沉積過程密切相關(guān)。

西藏班戈錯(cuò)湖水和加拿大Atlin地表水體、土耳其Salda湖湖水雖同為堿性水體(pH>8)，但是包括班戈錯(cuò)在內(nèi)的多數(shù)西藏鹽湖都具有海拔高、氣溫低和礦化度高等特點(diǎn)，沉積環(huán)境的差異對藻類等微生物的生命活動過程和碳酸鹽巖的結(jié)晶過程都有顯著影響。本文利用班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水及其藻類開展的室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，藻類在接種后的一段時(shí)間內(nèi)處于延緩期，生長繁殖緩慢。此后在光照和溫度適宜的情況下，氮磷營養(yǎng)元素含量過低將會是限制藻類生長繁殖的重要因素。通氣能夠增加CO2溶解量并促進(jìn)體系內(nèi)藻液上下循環(huán)，但是過快的通氣速率同樣可能造成藻細(xì)胞破裂，導(dǎo)致部分藻類出現(xiàn)死亡。適宜的生長條件將會明顯促進(jìn)藻類生物量上升，直觀表現(xiàn)為藻液和團(tuán)塊狀藻類變綠增多，此時(shí)光合作用效率更高，體系pH值上升也更快。在藻類生物量明顯上升之前，實(shí)驗(yàn)組BGC-06適量添加16g MgSO4·7H2O后的一周時(shí)間內(nèi)，仍然尚未見有礦物結(jié)晶析出，或者礦物結(jié)晶析出速率過于緩慢而尚未觀察到。同時(shí)，過量提高班戈錯(cuò)Ⅲ湖湖水Mg2+濃度則將會直接結(jié)晶形成三水菱鎂礦礦物，不會或難以直接結(jié)晶形成球碳鎂石或水菱鎂礦礦物(圖10b)。繼續(xù)補(bǔ)加22g MgSO4·7H2O的情況下，同時(shí)額外添加N、P營養(yǎng)元素后，繼續(xù)培養(yǎng)一周，培養(yǎng)體系內(nèi)藻類生物量開始明顯上升的同時(shí)，隨后在內(nèi)壁四周和底部的藻類網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)處以及團(tuán)塊狀藻類內(nèi)部，均相繼出現(xiàn)有球碳鎂石礦物(圖8,圖10a)。鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶礦物密集覆蓋絲狀藻類生長，二者難以分開(圖9)。因此，對比實(shí)驗(yàn)與模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，西藏班戈錯(cuò)Ⅲ湖藻類生物成礦作用與當(dāng)?shù)厮怄V礦的結(jié)晶過程密切相關(guān)，在其生命活動過程中不僅能夠提高水體的pH值，同時(shí)也能誘導(dǎo)形成球碳鎂石礦物，該礦物出露水面后進(jìn)一步脫水即可形成水菱鎂礦。

按照生物礦化作用與生命物質(zhì)的關(guān)系，生物礦化作用分為生物誘導(dǎo)礦化作用和生物控制礦化作用(戴永定等,1994)。前者指生物生命活動對周圍環(huán)境的改變而引發(fā)的礦化作用，屬于間接成礦作用，后者指由生物生命活動引起，并在生物控制下有機(jī)物質(zhì)的礦化作用，屬于直接成礦作用，生物從空間、構(gòu)造和化學(xué)三方面控制礦化作用。

盡管Martinez等(2016)通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M證實(shí)藍(lán)藻具備誘導(dǎo)CaCO3結(jié)晶沉淀的能力(式22)，但是關(guān)于生物成礦作用的機(jī)理依然不清楚，還有待于進(jìn)一步研究。Schultze-Lam等(1996)認(rèn)為生物礦化的機(jī)理主要表現(xiàn)在其細(xì)胞壁表面具有大量間隔規(guī)則且化學(xué)成分相同的成核位點(diǎn)(例如羧基或氨基酸官能團(tuán)等，式23)，以及表面具有凈負(fù)電荷特征而能夠吸引Mg2+和Ca2+等陽離子濃縮聚集，而這些陽離子又能夠吸引CO32-或HCO3-等陰離子而形成碳酸鹽巖。因此，認(rèn)為微生物細(xì)胞壁表面是碳酸鹽礦物成核生長的理想場所。相反，Martinez等(2008,2010)發(fā)現(xiàn)活性藍(lán)藻細(xì)胞在堿性水體中存在表面正ZETA電位，而這主要受代謝過程和細(xì)胞結(jié)構(gòu)控制。即使在方解石飽和溶液中，活性藍(lán)藻細(xì)胞仍然能夠吸收光合作用所需的HCO3-和營養(yǎng)鹽。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，活性藍(lán)藻細(xì)胞存在能夠避免碳酸鹽礦物在其表面發(fā)生沉淀的機(jī)制，活性藍(lán)藻細(xì)胞本身不提供礦物成核生長的場所。聚球藻(Synechococcussp.)和浮絲藻(Planktothrixsp.)能夠促進(jìn)CaCO3結(jié)晶沉淀的原因可能與活性藍(lán)藻細(xì)胞光合作用消耗HCO3-提高水體pH值，進(jìn)而導(dǎo)致CaCO3過飽和沉淀有關(guān)，也可能與死亡的表面帶負(fù)電荷的藍(lán)藻細(xì)胞對金屬陽離子的吸附結(jié)合有關(guān)。

(22)

(23)

由于不同藻類細(xì)胞結(jié)構(gòu)和代謝方式存在差異，因此不同種屬藻類的成礦作用機(jī)制也可能有所不同。在額外補(bǔ)充氮磷和鎂并隨后結(jié)晶成礦的BGC-06實(shí)驗(yàn)組中，盡管球碳鎂石等碳酸鹽礦物相繼在藻類網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)和團(tuán)塊狀藻類內(nèi)部結(jié)晶成礦，但是隨著培養(yǎng)過程的不斷持續(xù)，藻類逐漸被白色結(jié)晶礦物覆蓋，藻液顏色由綠色逐漸向淺綠色、灰白色轉(zhuǎn)變，并且水體腐臭味逐漸變濃，表明藻類在這一過程中相繼出現(xiàn)死亡。有關(guān)藻類死亡與礦物結(jié)晶沉淀的關(guān)系，可能是由于藻類死亡后細(xì)胞表面電位發(fā)生變化，對Mg2+等陽離子的吸引促進(jìn)球碳鎂石等礦物在死亡藻類細(xì)胞表面結(jié)晶成礦(Martinez et al.,2008,2010)；也可能是由于藻類代謝過程中釋放EPS吸引Mg2+、Ca2+等陽離子，從而導(dǎo)致球碳鎂石等碳酸鹽礦物結(jié)晶形成(Cangemi et al.,2016;Chagas et al.,2016)；或者由于藻類光合作用消耗HCO3-釋放出OH-(式20)，促進(jìn)局部水體達(dá)到過飽和條件而析出碳酸鹽礦物(Arp et al.,2001;Chagas et al.,2016)。因此，沒有額外添加Mg2+的其余5組(BGC-01、BGC-02、BGC-03、BGC-04、BGC-05)在實(shí)驗(yàn)期間尚未觀察到有明顯礦物結(jié)晶析出的原因，可能是由于培養(yǎng)時(shí)間較短或?qū)嶒?yàn)期間體系內(nèi)較低的藻類生物量對體系水化學(xué)條件改變的程度不夠明顯而導(dǎo)致，繼續(xù)培養(yǎng)仍有可能結(jié)晶形成含鎂碳酸鹽礦物。

盡管受物理化學(xué)條件控制的沉積成巖過程十分普遍，但是生物作用與碳酸鹽礦物之間的相互關(guān)系同樣不能忽略(Renaut,1993;Last et al.,2012;Cangemi et al.,2016)。模擬成礦實(shí)驗(yàn)證實(shí)西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦的結(jié)晶沉淀過程與藻類成礦作用密切相關(guān)，但是藻類成礦作用的具體分子機(jī)制仍不清楚，還需要分子生物學(xué)、微生物學(xué)和化學(xué)等學(xué)科知識共同參與研究。并且，深入研究藻類成礦作用與水菱鎂礦結(jié)晶沉淀的相互關(guān)系，不僅有助于豐富相關(guān)碳酸鹽礦物的成因理論，同時(shí)水菱鎂礦的生物成礦過程也是一個(gè)典型的固碳過程，藻類生物固碳作用在碳中和領(lǐng)域也會有十分廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

(1)西藏班戈錯(cuò)水菱鎂礦質(zhì)地純凈且成層性較好，主要沿湖岸階地呈層狀或長條狀斷續(xù)分布。單個(gè)圓丘狀新生水菱鎂礦在周邊階地上不斷生長擴(kuò)大，相互合并后形成長條狀水菱鎂礦礦脈，新生水菱鎂礦底泥和班戈錯(cuò)湖水、周邊小水溝中均有藻類生長繁殖。

(2)前人在Na2CO3—MgCl2—CO2—H2O、MgCl2—Na2CO3—NaOH—H2O或MgCl2—CO2—NH3—H2O等不同體系的不同溫度(25～120℃)、CO2分壓(1～100 bar)和過飽和度條件下成功制備出水菱鎂礦礦物，證實(shí)了水菱鎂礦的無機(jī)成因理論，但是室內(nèi)制備條件明顯高于西藏班戈錯(cuò)的氣候和水文條件，原位蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明，現(xiàn)階段班戈錯(cuò)湖水通過自然蒸發(fā)結(jié)晶難以形成水菱鎂礦礦物，但這一認(rèn)識又與班戈錯(cuò)周邊階地上正在形成的水菱鎂礦現(xiàn)象相矛盾，蒸發(fā)沉積成因理論無法較好地解釋班戈錯(cuò)水菱鎂礦的形成過程。

(3)前人發(fā)現(xiàn)土耳其Salda湖和加拿大Atlin地區(qū)的水菱鎂礦與富鎂微咸水環(huán)境中藻類誘導(dǎo)成礦作用有關(guān)，本文利用班戈錯(cuò)湖水和藻類開展的室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明，部分藻類不僅能夠在班戈錯(cuò)高濃度鹵水中生長繁殖，提升水體pH值，同時(shí)還具備誘導(dǎo)形成球碳鎂石等碳酸鹽礦物的能力，該礦物進(jìn)一步脫水即有可能轉(zhuǎn)變形成水菱鎂礦礦物，而班戈錯(cuò)湖水單獨(dú)添加過量Mg2+也僅能結(jié)晶形成三水菱鎂礦礦物，表明班戈錯(cuò)水菱鎂礦的結(jié)晶過程與藻類生物成礦作用密切相關(guān)。但是其中有關(guān)球碳鎂石向水菱鎂礦轉(zhuǎn)變的具體條件以及藻類生物成礦作用的具體分子機(jī)制仍不清楚，還有待于進(jìn)一步研究。

致謝：本文藻類種屬鑒定工作得到了中國科學(xué)院南海海洋所馬驍博士、夏曉敏研究員的幫助，審稿專家和責(zé)任編輯對本文提出了寶貴的修改意見和建議，在此一并表示衷心的感謝！