王立 劉小燕

（1.湖南省微生物研究院，湖南長沙 410009；2.益陽市創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)研究院，湖南益陽 413000）

1.耕地重金屬污染現(xiàn)狀

根據(jù)環(huán)保部和國土資源部發(fā)布的全國土壤污染調(diào)查報告，全國土壤總的取樣超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤重金屬污染超標(biāo)率為19.4%，污染面積接近耕地總量的1/5，污染形勢十分嚴(yán)峻。

農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地的主要污染物為鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種金屬元素，其中Cd（鎘）的污染概率為25.67%，遠(yuǎn)超其他重金屬元素[1]。

我國耕地重金屬的污染為中部高于東西部，南方高于北方，中部的湖南、山西尤為嚴(yán)重，這與中部地區(qū)分布大量的煤礦和金屬礦有關(guān)，其中湘江流域又是重災(zāi)區(qū)。

湖南號稱“有色金屬之鄉(xiāng)”，金屬礦藏豐富，開采歷史已有兩千多年。隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，開采與冶煉的提速，在發(fā)展經(jīng)濟的同時也給生態(tài)環(huán)境埋下隱患。

2.耕地重金屬污染的來源

2.1 大氣沉降

在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，大量含重金屬的污染物質(zhì)進(jìn)入大氣后擴散，經(jīng)過自然沉降和雨淋過程回到土壤。大氣沉降是土壤重金屬污染的一種重要途徑。研究表明，大氣中重金屬元素主要來自機動車尾氣排放、工業(yè)活動和煤的燃燒3個方面。

2.2 礦區(qū)開采

采礦會對地表植被進(jìn)行了破壞，采礦和冶煉過程中產(chǎn)生的“三廢”以及廢礦的堆放都會造成附近的農(nóng)產(chǎn)品土壤重金屬污染。

2.3 污水灌溉

城市生活污水、商業(yè)污水、工業(yè)廢水以及超標(biāo)的地面水等經(jīng)過初級處理后對農(nóng)田進(jìn)行灌溉。這種灌溉方式尤其在水資源匱乏地區(qū)應(yīng)用較多，但是長期應(yīng)用此種方式，會導(dǎo)致污水中的重金屬在土壤中的積累，通過農(nóng)產(chǎn)品傳遞給人類。

2.4 固體廢棄物堆放

城市垃圾處理填埋場或者礦場周圍，重金屬的污染情況較為多見。采礦區(qū)、冶煉廠等工廠地區(qū)由于廢渣隨意堆放，廢渣中的重金屬元素就會通過水的沖刷和沉淀進(jìn)入土壤中。

2.5 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)

農(nóng)藥和有機肥的不合理使用，也可導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地重金屬污染。部分農(nóng)藥、除草劑成分中含有砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）等重金屬，長期濫用會造成污染。此外部分復(fù)合肥料，化肥產(chǎn)品中，對重金屬含量控制不嚴(yán)，均可造成耕地的污染。有研究表明，長期使用豬糞和秸稈還田也會使耕地土壤鎘積累的風(fēng)險加大。

3.耕地重金屬污染的修復(fù)

耕地重金屬污染修復(fù)按照工藝可以分為3類，物理、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)藝措施修復(fù)，其中以農(nóng)藝措施修復(fù)為主，皆因農(nóng)藝措施修復(fù)具有因地制宜，量大面廣，經(jīng)濟可行的特點，符合我國國情。

2020年長株潭地區(qū)9個縣市區(qū)30.82萬畝耕地示范推廣了“淹水法”綜合農(nóng)藝措施，該區(qū)域主要推廣低鎘品種，施用石灰，優(yōu)化水分管理等措施，部分地區(qū)在此基礎(chǔ)上撒施土壤調(diào)理劑。為驗證試驗效果，明確技術(shù)模式還設(shè)置了33個技術(shù)對比點，每個點設(shè)置6塊對比試驗田，每塊試驗田約30m2，試驗處理包括對照、全程眼淹水、關(guān)鍵期淹水、全程淹水+石灰、關(guān)鍵期淹水+石灰、全程淹水+撒施石灰+葉面阻控劑等6個處理，所有實驗田均統(tǒng)一種植低鎘水稻品種。在早、中、晚稻成熟期，共采取土壤和稻谷樣品2922對，樣品檢測按照GB/T17138-1997和GB/T5009-2003系列標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

示范推廣檢測結(jié)果顯示，采取“淹水法”綜合農(nóng)藝措施后，相比對照監(jiān)測點，在早稻季，米鎘含量降低到0.178mg/kg，降低了0.053mg/kg，降低22.94個百分點，米鎘超標(biāo)率降低到29.78%，降低12.05百分點，可使早稻米鎘達(dá)標(biāo)率提升到70.22%，米砷含量上升到0.167mg/kg，增加了0.016mg/kg，但低于0.2mg/kg限量值。在中稻季，米鎘含量降低到0.211mg/kg，降低了0.095mg/kg，降低了31.04個百分點，米鎘超標(biāo)率降低到36.57%，降低了11.91個百分點，可使中稻米鎘達(dá)標(biāo)率提升到63.43%，米砷含量從0.133mg/kg上升到0.147mg/kg，低于0.2mg/kg限量值。在晚稻季，米鎘含量降低到0.213mg/kg，降低了0.017mg/kg，降低7.98個百分點；米鎘超標(biāo)率降低到32.15%，降低了12.75個百分點，可使晚稻米鎘達(dá)標(biāo)率提升到67.85%，稻米砷含量為0.094mg/kg，無顯著變化，低于早中稻米砷含量。綜合來看，0.3mg/kg～0.6mg/kg的污染土壤中，采取“淹水法”綜合農(nóng)藝措施后，可使早中稻的稻米達(dá)到0.2mg/kg的安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，在大于0.6mg/kg的污染土壤中，采取“淹水法”綜合農(nóng)藝措施后，不能使稻米鎘含量達(dá)到安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但可使米鎘含量大幅降低，有效降低稻米鎘污染嚴(yán)重程度。

技術(shù)驗證比對檢測結(jié)果顯示，“淹水法”綜合農(nóng)藝措施，對輕、中度污染類耕地中的有效態(tài)鎘、砷、有機質(zhì)和堿解氮含量影響無顯著影響，小幅度增加稻米砷含量和土壤pH值。在輕度污染類耕地中，淹水和撒施石灰等措施對早稻稻米鎘的影響在0.33%～47.31%，對晚稻稻米鎘的影響在3.84%～38.67%，以實施綜合措施降鎘效果最好。全程淹水比關(guān)鍵期淹水的降鎘效果穩(wěn)定，在淹水的基礎(chǔ)上撒施石灰，降鎘效果較好，降幅能達(dá)到24%左右。在中度污染類耕地中，早稻米鎘的影響在7.43%～17.58%，以實施綜合措施降鎘效果最好，淹水和石灰組合的降幅,在9.60%～14.74%，可使略高于限量值的稻米鎘含量下降到安全衛(wèi)生值以下；對晚稻稻米鎘的影響在4.28%～23.59%，但各項措施均不能使中度污染區(qū)的米鎘達(dá)標(biāo)。稻漁綜合種養(yǎng)模式顯著降低了稻米鎘含量，但同時也使稻米砷增加了13.36%，對土壤的影響主要為增加了pH值0.17個單位，陽離子交換量增加了1.88，有效磷和堿解氮等無顯著差異。

4.耕地重金屬污染檢測技術(shù)

無論是對耕地重金屬污染狀況的評價還是對耕地重金屬污染的修復(fù)，都離不開重金屬檢測，目前重金屬檢測主流的方法包括：光譜法、質(zhì)譜法，也包括一些非主流的方法，如伏安法等[2]。

4.1 光譜法

4.1.1 原子吸收光譜法（AAS法）

原子吸收光譜法是當(dāng)一定波長的光源通過霧化后的待測溶液后，待測物中原子外層電子吸收能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，并吸收特定波長的輻射光，其吸收強度和濃度會成正比。原子吸收光譜法方法檢出限較低（火焰原子吸收法可以達(dá)到10-6g，石墨爐原子吸收法可以達(dá)到10-9g）；分析精度好（火焰原子吸收法測定中等和高含量的元素相對標(biāo)準(zhǔn)差可以＜1%，石墨爐原子吸收法分析精度一般約3%～5%）；分析速度相對較快，應(yīng)用范圍廣（可測定的元素達(dá)70多種）；儀器使用簡單，操作方便。

該方法的不足之處是：不方便進(jìn)行多元素的同時測定；對不少元素測定的靈敏度還不能達(dá)到要求。

4.1.2 原子發(fā)射光譜法（AES法）

原子發(fā)射光譜法是樣品溶液在光源提供的能量下蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，氣態(tài)原子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生而產(chǎn)生光輻射，形成光譜。發(fā)射光譜的特定波長和強度和樣品濃度成正比，可以進(jìn)行定性和定量分析。

原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點：可以同時測定樣品中的多種元素；分析速度快，可以實現(xiàn)幾分鐘內(nèi)同時對幾十個元素進(jìn)行定量測定；由光譜特征性強，所以分析一些化學(xué)性質(zhì)及其相似的元素分析的選擇性更強；原子發(fā)射光譜的檢出限低：一般可以達(dá)到0.1mg/kg～1mg/kg；對于使用電感耦合等離子體（ICP）做為光源的AES來說，檢出限可以低至10-9g；使用ICP做為光源時，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可以跨4～6個數(shù)量級。到目前為止ICP-AES已經(jīng)廣泛應(yīng)用于元素分析的各個領(lǐng)域。

4.1.3 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法是使待測元素的原子蒸汽在特定輻射頻率的激發(fā)下產(chǎn)生熒光，由于熒光強度和待測物濃度成正比，通過測定熒光強度可以對元素進(jìn)行定量分析。原子熒光光譜法是一種發(fā)射光譜，但是它和原子吸收光譜又有密切關(guān)系，兼具有原子發(fā)射和原子吸收兩種分析方法的有點，有克服了兩種方法的不足，原子熒光光譜法具有發(fā)射譜線簡單，靈敏度高于原子吸收，線性范圍寬，干擾少，能進(jìn)行多元素同時測定。

原子熒光光譜法和原子發(fā)射光譜法雖然都是通過一定能量激發(fā)基態(tài)原子躍遷到高能級，然后再躍遷到低能級發(fā)射產(chǎn)生一定特征波長的譜線來進(jìn)行分析，但是原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜的激發(fā)能量不同，原子發(fā)射光譜采用的激發(fā)能量是電弧、火花、激光或等離子體光源，是屬于能量較高的熱激發(fā)，可以激發(fā)大部分原子，能測定的元素范圍廣；原子熒光法是先使樣品氫化物原子化，然后再用空心陰極燈的光源來激發(fā)，屬于冷激發(fā)，適用的原子范圍有限，一般只能用來測定：Hg、As、Sb、Se、Bi、Cd、Pb等易形成冷原子或氫化物的元素。

4.1.4 X射線熒光光譜法（XRF）

X射線熒光光譜法是介于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法之間，激發(fā)能量為X射線光束，當(dāng)不同的元素由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，會釋放出不同波長的X光熒光，這種方法是一項非破壞性的定性定量分析技術(shù)，檢測速度快，分辨率高，可以實施無損檢測，所以得到非常廣泛的應(yīng)用。測定元素范圍非常廣。

4.2 質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是近40年發(fā)展起來的新的元素/同位素分析測試技術(shù)，利用等離子體高溫對元素進(jìn)行電離，再利用四級桿質(zhì)譜的靈敏快速掃描，可以實現(xiàn)極低的檢出限（10-12）級別，極寬的線性范圍（10-12～10-6），準(zhǔn)確度高，是目前公認(rèn)的最強有力的痕量無機元素的分析方法，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、半導(dǎo)體、化工、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域。

但是，由于ICP-MS方法靈敏度高，它的最低檢出限受環(huán)境影響也很大，一般來講，他的檢出限不可能高于其所處環(huán)境中的潔凈度。同時，ICP-MS對高鹽條件的耐受性比較差，測試高鹽的溶液，會嚴(yán)重干擾某些元素的檢出，導(dǎo)致檢出限變差。所以，要保證ICP-MS的準(zhǔn)確性，盡量采用濃度較低的待測樣品溶液。

4.3 其他檢測方法

4.3.1 紫外可見分光光度法

某些重金屬與有機顯色劑可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有色基團，其顏色的深淺與濃度成正比，可以采用比色分析。

4.3.2 電化學(xué)法（伏安法）

在某個恒定電位下，被測離子可以通過電解富集在工作電極上，與電極上的汞生成金汞齊，然后在工作電極上施加一個反向電壓，使金汞齊中的重金屬離子重新回歸溶液，產(chǎn)生電流，記錄電壓―電流曲線，其電流與待測離子濃度成正比。這種方法也是一種特異性較好的痕量分析手段。