何文江，陳作明，彭明蘭，霍征光，雷 博，周 杰，王 晨，呂祥鴻

(1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 第二采油廠，甘肅 慶陽(yáng) 745100；2.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

引 言

近年來，隨著我國(guó)西部主力油氣田的不斷開發(fā)，井下腐蝕條件日益苛刻，例如井深越來越大，溫度越來越高，地層水中礦化度高，侵蝕性CO2、H2S氣體分壓日益升高，而油管在油氣環(huán)境中遭受的腐蝕主要是CO2腐蝕、氧去極化腐蝕、H2S腐蝕、垢下腐蝕、硫酸鹽還原菌腐蝕等，如此惡劣的腐蝕工況加速了井下管柱的腐蝕，導(dǎo)致套損井?dāng)?shù)量逐年增加，嚴(yán)重影響到油田的正常生產(chǎn)，同時(shí)也造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。

目前，針對(duì)井下管柱的腐蝕，國(guó)內(nèi)各大油田普遍采用耐蝕管材和添加緩蝕劑的防護(hù)措施。但由于耐蝕管材價(jià)格較為昂貴，且目前研究的耐高溫緩蝕劑盡管在高溫環(huán)境下緩釋率達(dá)到85%以上[3]，但由于緩蝕劑加注方式較為復(fù)雜等原因，其在油田的應(yīng)用受到一定的限制。大量現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐應(yīng)用表明[4-7]，在管柱外表面合理布置陽(yáng)極材料，采用犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)措施，通過陽(yáng)極溶解持續(xù)輸出電流，可有效減緩套管柱和油管柱的腐蝕，并且具有安裝方便、隨檢泵作業(yè)一次下入無需日常維護(hù)管理等優(yōu)點(diǎn)。但是，較高的井下溫度和苛刻的腐蝕環(huán)境對(duì)犧牲陽(yáng)極材料的溶解行為、電流效率和工作電位等電化學(xué)性能提出了更高要求。目前常用的犧牲陽(yáng)極材料有鋁合金、鋅合金和鎂合金三大類。鎂合金陽(yáng)極工作電位低，但其電流效率低、消耗快，容易導(dǎo)致被保護(hù)設(shè)備產(chǎn)生氫損傷和誘發(fā)火災(zāi)[8-15]；鋅合金陽(yáng)極應(yīng)用最為廣泛，但其適用溫度窗口較窄，當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，工作電位顯著正移[16]。因此，以上材料均不適合作為井下管柱陰極保護(hù)的犧牲陽(yáng)極材質(zhì)。鋁合金在較高溫度條件下具有電極電位低、電流效率高等電化學(xué)特性，而且資源豐富、制造工藝簡(jiǎn)單、使用安全方便[17-21]，已成為井下管柱陰極保護(hù)的理想犧牲陽(yáng)極材料。本文選擇Al-Zn-In系陽(yáng)極材料，通過模擬工況條件的極化曲線和自腐蝕速率測(cè)試，評(píng)價(jià)其電化學(xué)腐蝕特性；依據(jù)GB/T 17848-1999《犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)方法》[22]，測(cè)試其工作電位、實(shí)際電容量和電流效率等電化學(xué)性能參數(shù)，進(jìn)而通過油套管用鋼的恒電位陰極極化測(cè)試，分析判斷鋁合金耐溫陽(yáng)極在井下較高溫度條件下的適用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試樣

耐溫鋁合金陽(yáng)極化學(xué)成分見表1。極化曲線測(cè)試試樣為Φ15 mm×3 mm的圓片狀試樣；自腐蝕速率和電化學(xué)性能參數(shù)測(cè)試試樣為Φ 28 mm×16 mm的棒狀試樣。恒電位陰極極化測(cè)試試樣選用J55油套管用鋼，規(guī)格為50 mm×50 mm×3 mm的片狀試樣。所有試片表面用600#～1 200#水砂紙逐級(jí)打磨，最終表面粗糙度≤1.6 μm。

表1 鋁合金陽(yáng)極化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)極化曲線測(cè)試

實(shí)驗(yàn)選用三電極測(cè)試體系，其工作電極為耐溫鋁合金，輔助電極為鉑金片狀電極，參比電極為飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為模擬現(xiàn)場(chǎng)采出水溶液，成分見表2。實(shí)驗(yàn)開始前，電解池中通入高純N2除氧2 h，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入CO2。采用恒溫水浴進(jìn)行加熱和保溫，實(shí)驗(yàn)溫度分別為20、40、60、80 ℃，極化曲線測(cè)試采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站，電位范圍為-0.8～0.8 V(相對(duì)自腐蝕電位)，掃描速度為0.2 mV/s。

表2 油田采出水化學(xué)成分

(2)自腐蝕速率測(cè)試

耐溫鋁合金陽(yáng)極與J55油套管用鋼在模擬工況環(huán)境中的自腐蝕速率測(cè)試選用TFCZ-25/250型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜，將處理好的試樣相互絕緣安裝在特制的實(shí)驗(yàn)架上，放入高壓釜內(nèi)表2的腐蝕介質(zhì)中(未耦合)。實(shí)驗(yàn)前，先通入高純氮?dú)釴2除氧2 h，然后通入CO2至1.0 MPa。實(shí)驗(yàn)溫度分別為20、40、60、80 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為168 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)失重法計(jì)算耐溫鋁合金陽(yáng)極及J55油套管用鋼的腐蝕速率，并分析其腐蝕形貌。

(3)恒電流加速實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 17848-1999犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)方法中的加速實(shí)驗(yàn)法對(duì)鋁陽(yáng)極電化學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行測(cè)試[22]，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)化學(xué)成分見表2，測(cè)試步驟見表3。實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用CS1002型恒電位儀，參比電極采用飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算耐溫鋁合金陽(yáng)極的實(shí)際電容量、電流效率以及消耗率，并對(duì)陽(yáng)極表面腐蝕形貌進(jìn)行分析。

表3 恒電流加速實(shí)驗(yàn)法測(cè)試步驟

(4)恒電位陰極極化測(cè)試

恒電位陰極極化試樣為J55片狀試樣，輔助陽(yáng)極為大面積石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為模擬現(xiàn)場(chǎng)采出水溶液(成分見表2)。實(shí)驗(yàn)開始前，電解池中通入高純N2除氧2 h，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入CO2。實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用CS1002型恒電位儀，施加電位分別為-850、-950、-1 050 mV(均相對(duì)于飽和甘汞電極電位)。實(shí)驗(yàn)溫度分別為20、40、60、80 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)失重法計(jì)算恒電位陰極極化試樣的腐蝕速率及保護(hù)度，并分析其腐蝕形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 電化學(xué)腐蝕特性

2.1.1 自腐蝕及陽(yáng)極溶解特性

圖1為模擬工況條件下所測(cè)耐溫鋁合金陽(yáng)極的極化曲線，表4為其擬合結(jié)果。從表4可以看出，隨著溫度升高，耐溫鋁合金陽(yáng)極自腐蝕電位明顯負(fù)移，腐蝕電流密度增大，80 ℃時(shí)，自腐蝕電位(SCE)和自腐蝕電流分別為-1 349 mV、74.55 μA/cm2。由于鋁合金很容易鈍化，因此，圖1中的陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)不同程度鈍化區(qū)，并且溫度越高，鈍化區(qū)范圍越大。但當(dāng)其陽(yáng)極極化電位高于破鈍電位時(shí)，陽(yáng)極會(huì)重新活化。由圖1及表4可以看出，耐溫鋁合金陽(yáng)極在20、40、60、80 ℃條件下的破鈍電位(SCE)分別為-1 108、-1 105、-1 082、-1 022 mV，當(dāng)工作電位高于上述溫度條件下的破鈍電位時(shí)，鈍化膜溶解，陽(yáng)極呈活化狀態(tài)。

圖1 不同溫度條件下耐溫鋁陽(yáng)極的極化曲線

表4 不同溫度條件下耐溫鋁合金陽(yáng)極電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

2.1.2 自腐蝕速率

圖2為不同實(shí)驗(yàn)溫度下耐溫鋁合金陽(yáng)極和J55油套管用鋼的自腐蝕速率對(duì)比，圖3與圖4分別為不同溫度下J55油套管與耐溫鋁合金陽(yáng)極實(shí)驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌。由圖可知，在模擬工況腐蝕環(huán)境中，隨著溫度升高，耐溫鋁合金陽(yáng)極的腐蝕速率逐漸增大，其在20、40、60、80 ℃分別為0.109 7、0.123 5、0.137 8、0.183 5 mm/a。相比于J55油套管用鋼，耐溫鋁合金陽(yáng)極在較高溫度條件下具有較低的腐蝕速率(60 ℃時(shí)，其自腐蝕速率比J55油套管用鋼低1個(gè)數(shù)量級(jí)以上)，并且局部腐蝕輕微(圖4)。因此，當(dāng)耐溫鋁合金作為犧牲陽(yáng)極材料使用時(shí)，腐蝕速率較低。

圖2 不同溫度下耐溫鋁合金陽(yáng)極和J55油套管用鋼平均腐蝕速率

圖3 J55自腐蝕實(shí)驗(yàn)后試樣表面宏觀腐蝕形貌

圖4 耐溫鋁合金犧牲陽(yáng)極自腐蝕實(shí)驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 恒電流加速實(shí)驗(yàn)

圖5為施加不同陽(yáng)極極化電流密度時(shí)，耐溫鋁合金陽(yáng)極在不同溫度條件下工作電位的變化趨勢(shì)，表5為恒電流加速實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖5中可以看出，對(duì)耐溫鋁合金陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極極化后，相比于自腐蝕電位，其電極電位(工作電位)明顯正移；并且在相同陽(yáng)極極化電流密度下，隨著溫度的升高，鋁合金陽(yáng)極工作電位均向正方向移動(dòng)。依據(jù)GB/T 17848-1999標(biāo)準(zhǔn)[20]，耐溫鋁合金陽(yáng)極在20、40、60、80 ℃的工作電位(SCE)分別為-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明顯比相應(yīng)溫度下的破鈍電位正，耐溫鋁陽(yáng)極的活化溶解性能良好，在較高溫度條件下，其仍然具有足夠負(fù)的工作電位，可以提供良好的犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)作用。

表5 恒電流加速實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 施加不同陽(yáng)極極化電流密度時(shí)耐溫鋁合金陽(yáng)極的工作電位變化趨勢(shì)

圖6為不同溫度實(shí)驗(yàn)后耐溫鋁合金陽(yáng)極的宏觀腐蝕形貌。可以看出，隨著溫度的升高，陽(yáng)極體均出現(xiàn)一定程度的不均勻溶解現(xiàn)象，應(yīng)從成分設(shè)計(jì)、鑄造工藝著手，進(jìn)一步提高耐溫鋁合金陽(yáng)極的高溫使用性能。

圖6 耐溫鋁合金犧牲陽(yáng)極恒電流加速實(shí)驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌

表6為不同溫度條件下，耐溫鋁合金陽(yáng)極實(shí)際電容量、電流效率及消耗率的計(jì)算結(jié)果。由表6可見，隨著溫度的升高，實(shí)際電容量以及電流效率均呈減小趨勢(shì)，而消耗率呈上升趨勢(shì)。耐溫鋁合金陽(yáng)極在20、40、60、80 ℃條件下的平均電流效率分別為85.62%、78.79%、72.53%、70.39%，在高達(dá)80 ℃的條件下，耐溫鋁合金陽(yáng)極的電流效率仍保持在70%以上，明顯高于45%的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求(中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司《油水井耐溫陽(yáng)極套管內(nèi)防腐技術(shù)規(guī)范》[23])，這主要與耐溫鋁合金陽(yáng)極在較高溫度條件下具有較低的自腐蝕速率有關(guān)。

表6 鋁合金陽(yáng)極實(shí)際電容量、電流效率和消耗率計(jì)算結(jié)果

2.2.2 恒電位陰極極化

圖7為不同溫度條件下，施加不同陰極保護(hù)電位后，J55掛片的腐蝕速率和保護(hù)度分析結(jié)果(保護(hù)度根據(jù)掛片自腐蝕速率和陰極保護(hù)掛片的腐蝕速率計(jì)算得出[24]，保護(hù)度數(shù)值越大，陰極保護(hù)效果越好)。由圖7可見，施加不同陰極保護(hù)電位后，J55鋼的腐蝕速率顯著降低。當(dāng)溫度為20 ℃和40 ℃時(shí)，施加-850 mV陰極保護(hù)電位(SCE)，J55鋼的腐蝕速率已經(jīng)降低到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.01 mm/a以下(GB/T 21448-2017標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的有效陰極保護(hù)時(shí)，被保護(hù)金屬腐蝕速率的最大值[25])，保護(hù)度分別為98.2%、99.1%。當(dāng)溫度為60 ℃和80 ℃時(shí)，施加-950 mV陰極保護(hù)電位(SCE)，J55鋼的腐蝕速率已經(jīng)降低到接近0.01 mm/a的水平，其值分別為0.011 1、0.010 7 mm/a，保護(hù)度則高達(dá)99.3%、99.1%；而對(duì)于60 ℃時(shí)J55鋼的腐蝕速率較大，這主要與CO2腐蝕環(huán)境中，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率出現(xiàn)極大值有關(guān)(圖2中J55鋼在60 ℃的CO2腐蝕速率明顯高于其在80 ℃的CO2腐蝕速率)。

圖7 不同溫度下J55掛片的腐蝕速率和陰極保護(hù)效果分析

根據(jù)上述分析，耐溫鋁合金陽(yáng)極在20、40、60、80 ℃的工作電位(SCE)分別為-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明顯低于相應(yīng)溫度下的有效陰極保護(hù)電位。因此，在井下工況環(huán)境中，通過在管柱外表面(動(dòng)液面以下位置)合理布置耐溫鋁合金犧牲陽(yáng)極，可以達(dá)到良好的陰極保護(hù)效果。

3 結(jié) 論

(1)隨著溫度升高，耐溫鋁合金陽(yáng)極的自腐蝕速率逐漸增大，在20、40、60、80 ℃時(shí)分別為0.109 7、0.123 5、0.137 8、0.183 5 mm/a；相比于J55油套管用鋼，耐溫鋁合金陽(yáng)極在較高溫度條件下具有較低的腐蝕速率。

(2)耐溫鋁合金陽(yáng)極在20、40、60、80 ℃時(shí)的工作電位(SCE)分別為-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明顯高于相應(yīng)溫度下的破鈍電位，低于相應(yīng)溫度下的有效陰極保護(hù)電位，具有良好的活化溶解性和優(yōu)異的陰極保護(hù)效果；而且在高達(dá)80 ℃的條件下，電流效率仍保持在70%以上?？梢?，耐溫鋁合金陽(yáng)極能夠提供良好的陰極保護(hù)效果。