丁錦宏，徐育成，劉 鋒

（廣東省河源市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東 河源517000）

1 相變儲熱材料三水醋酸鈉研究綜述

1.1 國外研究綜述

1985年日本三菱電子公司的KⅠMURA等[1]，研究了CH3COONa·3H2O和10%的NaBr·2H2O或15%的NaHCOOH·3H2O混合物在950 mm高的垂直玻璃管中30～60℃的熱循環(huán)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)1 000次的熱循環(huán)后，CH3COONa·3H2O仍表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。同樣實(shí)驗(yàn)條件下，在40～70℃熱循環(huán)過程中，CH3COONa·3H2O很快衰退為無水醋酸鈉。同時發(fā)現(xiàn)無水醋酸鈉、Na2HPO4和聚乙烯粉混合物是CH3COONa·3H2O的有效成核劑。

1988年，德國費(fèi)萊堡礦業(yè)學(xué)院的NAUMANN等[2]，利用DTA對CH3COONa·3H2O進(jìn)行了熱分析表征研究。研究表明，CH3COONa·3H2O在凝固過程中，溫度低至-40℃仍不結(jié)晶。當(dāng)增添質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的成核劑Na4P2O7·10H2O時，其過冷度可降到4.7℃，但因存在相分離，靜態(tài)儲熱單元穩(wěn)定性較差。

1992年，韓國先進(jìn)科學(xué)技術(shù)學(xué)院的RYU等[3]，研究了CH3COONa·3H2O儲熱材料的過冷和穩(wěn)定性能。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，CMC可作為CH3COONa·3H2O的有效增稠劑，而且添加2%～4%可有效防止CH3COONa·3H2O的相分層。同時添加2%的K2SO4可使添加了增稠劑的CH3COONa·3H2O的過冷度從20℃降低至2～3℃。通過測試，添加了3%CMC和2%K2SO4的CH3COONa·3H2O混合物的相變溫度為58℃。

2003年，西班牙科學(xué)家CABEZA等[4]，探討了CH3COONa·3H2O相變儲熱材料的過冷和相分離問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在增添質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%成核劑Na2HPO4·7H2O的CH3COONa·3H2O中同時添加增稠劑斑脫土、淀粉或纖維素，可以很好地抑制過冷和相分離現(xiàn)象。而且纖維素的增稠效果最好，但溫度在高于65℃后，CH3COONa·3H2O體系還是出現(xiàn)了相分離現(xiàn)象。

1.2 國內(nèi)研究綜述

2012年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)盧大杰等[5]，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了幾類納米材料（AlN、Si3N4、ZrB2、SiO2、B4C、SiB6）的成核效果，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%或5%的Si3N4、10%的ZrB2、5%的AlN在就可以夠消除CH3COONa·3H2O過冷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SiO2在融化的CH3COONa·3H2O中利用磁力攪拌以及超聲波分散后能夠抑制過冷度，分析得出具有較好的成核效果，其粒度散布在幾十納米到300納米左右。

2013年，華南理工大學(xué)楊果[6]，實(shí)驗(yàn)選用水溶液聚合、反向懸浮聚合制備CMC接枝丙烯酸鈉（AA）樹脂增稠劑（CMC-g-AA），系統(tǒng)探討丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、聚合溫度對改性CH3COONa·3H2O相變材料過冷度的影響，并優(yōu)化制備條件。實(shí)驗(yàn)表明添加水溶液聚合樹脂的CH3COONa·3H2O相變材料，其相變溫度為53.5℃，過冷度僅1.5℃；同樣，添加反向懸浮聚合樹脂的CH3COONa·3H2O相變材料，其相變溫度為55℃，幾乎無過冷。

2014年，沈陽建筑大學(xué)丁紅雨等[7]，以PAM為增稠劑，Na2HPO4·12H2O為成核劑，通過對其進(jìn)行配方挑選和用量優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明一定量成核劑的Na2HPO4·12H2O與增稠劑PAM有效結(jié)合可以改善CH3COONa·3H2O過冷，實(shí)驗(yàn)研制了最佳用量配方：10 g SAT+0.3 g Na2HPO4·12H2O+0.3 PAM具有較好的儲熱性能。

2015年華南理工大學(xué)方玉堂等[8]，利用熔融共混法，選用甲酰胺（FA）為改性劑對SAT進(jìn)行改性獲得新型SAT/FA復(fù)合相變材料（CPCM）。研究FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）對SAT/FA復(fù)合儲能（基體）相變潛熱值及相變溫度的影響。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過增添質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的FA的改性在SAT中可制成SAT/FA低共融體，可應(yīng)用于相變儲熱地板輻射采暖。

2 儲熱材料研究的發(fā)展方向[6-8]

首先，無論開發(fā)何種相變材料，都必須考慮熱性能、化學(xué)性能、物理性能、經(jīng)濟(jì)性能等篩選要求，符合綠色化學(xué)要求；其次，要評估相變材料的發(fā)展趨勢，務(wù)必明白其在實(shí)際中的應(yīng)用。相變材料的主要用途包括：通過相變吸熱或放熱控制環(huán)境溫度；在開發(fā)新能源——太陽能中作儲能材料應(yīng)用；在提高能量利用率方面可以儲存工業(yè)反應(yīng)中的余熱和廢熱。

近年來，美、日、德等國也發(fā)表了許多這方面的研究報(bào)告和專利。今后研究的方向主要有以下幾個方面。

關(guān)于固-液相變材料，今后的研究傾向?yàn)椋孩龠x擇新式相變材料及其封裝球和載體基質(zhì)；②解決或降低過冷的新方法，即成核劑的選擇；③避免相分離，提高使用壽命；④提高相變速率，選取相變促進(jìn)劑。

對于固-固相變材料，今后的研究方向?yàn)椋孩傺兄瞥鲆幌盗邢嘧儨囟瓤烧{(diào)的固-固相變材料；②改良相變材料的導(dǎo)熱性能以及相變速度；③開發(fā)出多功能相變儲能材料；④降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3 儲熱材料存在問題的解決

結(jié)晶水合鹽作為相變材料的缺點(diǎn)就是存在相分離現(xiàn)象，相分離現(xiàn)象使得水合鹽隨著儲放熱重復(fù)進(jìn)行，底部的殘留物會越來越多，體系的儲熱能力也愈來愈差。為克服這一現(xiàn)象可以采用如下幾種方法：①加入增稠劑，這類增稠劑可抑制混合物中成分的分散，但并不阻礙相變過程，如明膠、羧甲基纖維素鈉等；②改變晶體結(jié)構(gòu)，其作用將大晶體結(jié)構(gòu)形成小的晶體；③相變儲能材料的球采用薄層結(jié)構(gòu)，如將球做成盤狀?？偟恼f來，經(jīng)熔化凝固熱循環(huán)后混合物的過冷和相分離現(xiàn)象，一直以來是結(jié)晶水合鹽類應(yīng)用中面臨的難題。